覆蓋聚合物敏感膜的水平剪切型聲表面波氣體傳感器機理分析*

謝 曉，王 文，劉明華，何世堂

(中國科學(xué)院聲學(xué)研究所，北京 100190)

近年來，環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域?qū)τ卸居泻怏w成分的快速檢測分析提出了越來越嚴(yán)格的要求，人們越來越重視氣體傳感器的研究和應(yīng)用［1］。目前常用的氣體檢測方法主要包括氣相色譜法、可燃?xì)怏w燃燒法等。這些檢測方法往往需要借助昂貴的大型檢測設(shè)備來完成［2］。隨著聲表面波(SAW)技術(shù)的發(fā)展，SAW氣體傳感器因其具有體積小、靈敏度高、響應(yīng)快、穩(wěn)定性好的特點［3］，在化學(xué)氣體檢測領(lǐng)域擁有良好的應(yīng)用前景。

常見的SAW氣體傳感器的基本結(jié)構(gòu)主要由淀積在壓電基片表面的叉指換能器以及覆蓋在叉指換能器之間的具有選擇性氣體吸附功能的敏感膜構(gòu)成［4］。它工作原理是當(dāng)待測氣體在SAW氣體傳感器的化學(xué)敏感膜區(qū)域發(fā)生吸附時，通過測量其引起的SAW相速度和聲波衰減的變化來實現(xiàn)對目標(biāo)氣體組分的定量分析。

當(dāng)采用SAW氣體傳感器進(jìn)行氣體檢測時，選擇何種化學(xué)敏感膜材料是至關(guān)重要的。根據(jù)研究報道［5］，對于有機揮發(fā)性氣體的檢測，聚合物敏感膜具有較高的檢測靈敏度和較低的檢測下限，并且在室溫環(huán)境下的工作穩(wěn)定性較好。Wohltjen等人［6］的研究發(fā)現(xiàn)，采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等聚合物膜材料進(jìn)行有機揮發(fā)性氣體檢測，具有較好的檢測靈敏度、氣體選擇性和可重復(fù)性。Grate等人［7］在此基礎(chǔ)上設(shè)計了一種便攜式SAW氣體傳感器來檢測低濃度劇毒有機膦、有機硫類氣體。我國近年來在SAW氣體傳感器研究領(lǐng)域也有不少文獻(xiàn)報道，例如郭希山等人［8］運用聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)、聚異丁烯(PIB)和氯丁橡膠(PCP)復(fù)合膜檢測苯系物、酮以及烷烴混合氣體，魏東煒等人［9］采用六氟代異丙醇(HFIP)功能化聚苯乙烯/聚甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物(PS-b-PMPS)涂膜檢測2，4－二硝基甲苯(2，4－DNT)，潘勇等人［10］采用六氟異丙醇基聚硅氧烷(SXFA)作為敏感膜材料檢測沙林模擬劑DMMP等。

在氣體檢測過程中，化學(xué)敏感膜由于吸附待測氣體發(fā)生的物理化學(xué)變化，引起對聲表面波傳播特性擾動的質(zhì)量負(fù)載效應(yīng)和粘彈性效應(yīng)，構(gòu)成了SAW氣體傳感器的響應(yīng)機理。Martin等人［11］的研究認(rèn)為，聲波能量通過壓電基片表面耦合到聚合物薄膜的過程中，由于聚合物膜的粘彈性效應(yīng)，聲波能量在聚合物薄中將發(fā)生部分耗散。這個性質(zhì)可以通過引入復(fù)數(shù)的剪切模量K和體模量G來描述。它們的實部(G'和K')代表能量的儲存，而虛部(G″和K″)則是代表能量的損耗。這就意味著聚合物敏感膜的鍍膜以及對待測氣體的吸附不僅引起聲波傳播速度的變化，同時還會引起SAW傳播衰減。一般來說，具有較大剪切模量(G'＞10 GPa)并且G″?G'的聚合物膜被稱為玻璃態(tài)聚合物膜。橡膠態(tài)聚合物膜的剪切模量G'≤100 MPa，且G″與G'的值相近或更小。玻璃－橡膠態(tài)聚合物膜的剪切模量G'介于100 MPa和10 GPa之間。不同模態(tài)的聚合物材料表現(xiàn)出不同的氣體吸附特性。另外，剪切型的聲表面波在傳播過程中更接近于壓電晶體表面，這樣，有可能對外圍擾動更為敏感［12］。

本文以橡膠態(tài)的FPOL材料(G'=10 MPa，G″=50 MPa［12］)為例，運用微擾理論分析了覆蓋在 SHSAW氣體傳感器表面，用于檢測DMMP的聚合物敏感膜響應(yīng)機理。對于不同工作參數(shù)，討論了以36°YX－LiTaO3為代表的 SH-SAW 傳感器對于DMMP的氣體響應(yīng)特性，特別是提取出了優(yōu)化的敏感膜以及傳感器工作頻率的設(shè)計參數(shù)，這對聲表面波氣體傳感器性能改善具有重要的指導(dǎo)意義。

1 計算理論

考慮在如圖1所示的坐標(biāo)系中，聚合物膜的厚度為h，SAW沿x1方向傳播，其波數(shù)k和聲波衰減α。于是，復(fù)傳播因子β可以表示為式(1)

對于給定的聲頻率，復(fù)傳播因子的變化量Δβ可以表示為式(2)

圖1 SAW敏感膜區(qū)域坐標(biāo)系示意圖

其中，k0是SAW受到微擾前的波數(shù)，V0是SAW受到微擾前的相速度，復(fù)傳播因子的變化量Δβ可以分解成SAW相速度和衰減兩部分的貢獻(xiàn)。對于振蕩器回路中的SAW器件，振蕩頻率的變化量Δf與SAW相速度的變化量ΔV的關(guān)系如式(3)所示［13］

根據(jù)Auld等人提出的表面聲阻抗理論［14］，覆蓋在壓電基片上的聚合物膜層對復(fù)傳播因子的微擾量為式(4)

其中，v為表面粒子速度矩陣，T為應(yīng)力矩陣，P為聲波能量密度，ZA為表面聲阻抗矩陣。表面聲阻抗矩陣ZA可以通過聲表面波的波動方程(5)以及各向同性聚合物膜中應(yīng)力Tij(i，j=1，2，3)和應(yīng)變Sij關(guān)系式(6)推導(dǎo)得到。其中，λ和μ是聚合物膜的拉梅常數(shù)，而拉梅常數(shù)與剪切模量G和體模量K之間存在關(guān)系式(7)

在x3=0處，聲波位移連續(xù)以及x3=h處法向應(yīng)力為零的邊界條件下，結(jié)合式(5)～式(7)可得

其中，ρ為聚合物膜的密度，

結(jié)合式(2)和式(8)，可得

其中，式(9)考慮了質(zhì)量負(fù)載效應(yīng)和粘彈性效應(yīng)。對于SH-SAW，式(9)可以簡化為

SH-SAW氣體傳感器在發(fā)生氣體選擇性吸附的過程中，聚合物敏感膜的厚度h和密度將隨之發(fā)生變化，其變化規(guī)律由式(11)描述

這里，h0和ρ0分別表示吸附氣體前聚合物敏感膜的厚度和密度，cv和ρv分別表示待測氣體的濃度和密度，κ表示待測氣體的吸附系數(shù)。

2 計算結(jié)果與分析

本文根據(jù)前述理論，模擬計算了FPOL膜厚對DMMP氣體吸附過程的影響。這里，本文假設(shè)FPOL 膜材料的密度 ρ=1.65×103kg/m3，體模量K=10 GPa，忽略體模量的虛部影響［13］，并且假設(shè)模量與工作頻率無關(guān)。假設(shè)DMMP密度ρv=1.145 g/cm3，分子量M為124 g/mol，DMMP濃度cv為0～1 000 mg/m3，F(xiàn)POL對 DMMP的分配系數(shù) lgκ為6.4［12］，覆蓋在基片 36°YX－LiTaO3上的聚合物膜長度NA=6.4 mm，受到微擾的SH-SAW傳播速度和耦合系數(shù)由文獻(xiàn)［15］得到。

如圖2所示，覆蓋在工作頻率為200 MHz的SHSAW傳感器表面FPOL聚合物的速度和衰減變化量表現(xiàn)出了粘彈性效應(yīng)，也就是說出現(xiàn)了一種諧振特性。在一定的DMMP氣體濃度條件下，聲波衰減隨FPOL聚合物膜厚的增加先增大到峰值，而后減小，且聲波衰減的峰值隨DMMP氣體濃度的增加，向膜厚變薄的方向變化。聲波波速變化量的絕對值隨FPOL聚合物膜厚的增加先增大到峰值，后減小趨于恒定值。隨著DMMP氣體濃度的變化，在一定FPOL膜厚范圍內(nèi)，傳感器響應(yīng)隨膜厚呈單調(diào)變化且存在極大值。隨著DMMP氣體濃度的增加，傳感器響應(yīng)的極大值向FPOL膜厚減小的方向變化。因此，SH-SAW氣體傳感器在對不同濃度DMMP進(jìn)行檢測時，須選擇合適的FPOL膜厚。在 DMMP濃度cv為0～1 000 mg/m3之時，F(xiàn)POL膜厚的選取大致在35 nm左右，在這個濃度條件下，傳感器響應(yīng)呈現(xiàn)較好的線性特性，同時，由于敏感膜的粘滯性所引起的聲波衰減也比較小。

圖2 (a)聲波衰減和(b)聲波波速隨FPOL膜厚和DMMP濃度變化的計算結(jié)果

圖3 (a)聲波衰減和(b)聲波波速隨SAW器件工作頻率和DMMP濃度變化的計算結(jié)果

圖3顯示了在FPOL聚合物膜厚為35 nm時，DMMP濃度和SH-SAW氣體傳感器工作頻率對聲波速度變化和衰減變化量之間的關(guān)系。在一定的DMMP氣體濃度范圍內(nèi)，聲波衰減隨傳感器工作頻率的增加而增大。聲波波速變化量的絕對值也隨傳感器工作頻率的增加先增大后減小。隨著待測氣體DMMP濃度的變化，在一定工作頻率的范圍內(nèi)，傳感器響應(yīng)隨工作頻率單調(diào)變化且存在極大值。因此，傳感器在對不同濃度DMMP進(jìn)行檢測時，須選擇合適的傳感器工作頻率。根據(jù)計算，傳感器工作頻率f≦280 MHz時，傳感器響應(yīng)在DMMP濃度cv為0～1 000 mg/m3范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性特性，且由聚合物敏感膜粘滯效應(yīng)引起的聲波衰減較小，對振蕩器的頻率穩(wěn)定性性能不會產(chǎn)生明顯影響。

3 結(jié)論

本文在微擾理論的基礎(chǔ)上，分析了FPOL聚合物膜對SH-SAW氣體傳感器發(fā)生氣體吸附時的響應(yīng)機理。理論計算結(jié)果表明，由于FPOL聚合物膜的粘彈性效應(yīng)，F(xiàn)POL膜厚和傳感器工作頻率直接影響到了SH-SAW氣體傳感器響應(yīng)特性，這就在一定DMMP氣體濃度檢測范圍之內(nèi)，確定FPOL膜厚和傳感器工作頻率等參數(shù)。本文基于微擾理論，構(gòu)建了基于覆蓋聚合物敏感膜的SH-SAW氣體傳感器的響應(yīng)機理模型，以FPOL敏感膜為例，提取了針對DMMP檢測的覆蓋FPOL敏感膜的SH-SAW氣體傳感器的優(yōu)化設(shè)計參數(shù)，即敏感膜膜厚與傳感器工作頻率，該項工作對進(jìn)一步研究覆蓋聚合物膜的SH-SAW氣體傳感器的設(shè)計和優(yōu)化具有較好的參考意義。

［1］程建春，田靜.創(chuàng)新與和諧—中國聲學(xué)進(jìn)展［M］.北京:科學(xué)出版社，2008，282－309.

［2］何世堂，李順洲，王文，等.聲表面波氣體傳感器發(fā)展概況［J］.儀表技術(shù)與傳感器，2009，(z1):117－120，147.

［3］謝曉，王文，劉明華，等.用于氣體傳感器的聲表面波諧振器型振蕩器性能的實驗分析［C］//2010年全國聲學(xué)學(xué)術(shù)會議論文集，2010:1－2

［4］Wang W，He S，Li S，et al.Advances in SXFA-Coated SAW Chemical Sensors for Organophosphorous Compound Detection［J］.Sensors，2011，11(2):1526－1541.

［5］Wang W，He S，Li S.Enhanced Sensitivity of SAW Gas Sensor Coated Molecularly Imprinted Polymer Incorporating High Frequency Stability Oscillator［J］.Sensors and Actuators B，2007，125:422－427.

［6］Ballantine D S，Wohltjen H.Surface Acoustic Wave Devices for Chemical Analysis［J］.Anal.Chem.，1989，61(11):704－715

［7］Grate J W，Martin S J，White R M.Acoustic Wave Microsensors［J］.Anal.Chem.，1993，65(21):940A－948A

［8］郭希山，童基均，陳裕泉，等.用于室內(nèi)有毒氣體快速檢測的便攜式 CC/SAW 電子鼻［J］.傳感技術(shù)學(xué)報，2006，19(1):68－73.

［9］魏東煒，嚴(yán)逢春，張超，等.SAW膜材料 HFIP功能化 PS-b-PMPS的合成與吸附研究［J］.傳感技術(shù)學(xué)報，2008，21(12):1959－1962.

［10］潘勇，何世堂，劉巖，等.SAW-SXFA傳感器檢測有機膦化合物的研究［J］.化學(xué)傳感器，2010，30(2):42－46.

［11］Martin S J，F(xiàn)rye G C，Senturia S D.Dynamics and Response of Polymer-Coated Surface Acoustic Wave Devices:Effect of Viscoelastic Properties and Film Resonance［J］.Anal.Chem.，1994，66:2201－2219.

［12］Kondoh J，Shiokawa S，Rapp M，et al.Simulation of Viscoelastic EffectsofPolymerCoatings on SAW Gas Sensorunder Consideration of Film Thickness［J］.Jpn.J.Appl.Phys.，1998，37:2842－2848.

［13］Wang W，He S.Theoretical Analysis on Response Mechanism of Polymer-Coated Chemical Sensor Based Love Wave in Viscoelastic Media［J］.Sensors and Actuators B，2009，138(2):432－440.

［14］Shen Y T，Shen C Y，Wu L.Design of ST-Cut Quartz Surface A-coustic Wave Chemical Sensors［J］.Sensors and Actuators B，2002，85:277－283.

［15］Auld B A.Acoustic Fields and Waves in Solid［M］.1973，2:271－332.

［16］Kondoh J，Shiokawa S，Matsui Y.New Biosensor Using Shear Horizontal Surface Acoustic Wave Device［J］.Jpn.J.Appl.Phys.，1993，32:2376－2379.