錳位鈮摻雜型錳酸鋰正極材料的制備及其性能的研究

貴莉莉

(新鄉(xiāng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

錳位鈮摻雜型錳酸鋰正極材料的制備及其性能的研究

貴莉莉

(新鄉(xiāng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453000)

在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)利用固相法合成法對傳統(tǒng)鋰離子電池的正極材料錳酸鋰進(jìn)行錳位摻雜鈮元素改性，即錳位鈮摻雜錳酸鋰LiMn2－xNbxO4，對其性能進(jìn)行了測試分析。

鋰離子電池正極材料;制備工藝;性能

Abstract:The traditional lithium－ion battery cathode matericd are modified by solid－phase synthesis method which using Mn doped niobium element in the laboratory，manganese bit of niobium－doped lithium manganese oxide of LiMn2－xNbxO4，the performance of prodcet are tested and analysised.

Key words:lithium－ion battery cathode material;preparation process;performance

隨著世界環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，石油、煤、天然氣等化石能源的日漸枯竭，核能、太陽能、水能、風(fēng)能、地?zé)崮艿葘⒊蔀橹饕哪茉础Ｈ欢?，要方便的使用這些能源，就需要將其轉(zhuǎn)化為電能，所以電能的儲存非常關(guān)鍵。這其中二次電池將發(fā)揮重要作用，傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎘鎳電池、鎳氫電池等，因能量密度較低、污染環(huán)境等問題已經(jīng)不能很好地符合市場的需求，鋰離子電池由于綜合性能好、符合社會發(fā)展需要，其應(yīng)用范圍將會越來越廣泛。

正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，占到鋰離子電池成本的40%，也是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵。目前實(shí)際應(yīng)用的正極材料主要是鈷酸鋰(LiCoO2)、三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)和錳酸鋰(LiMn2O4)。其中正極材料鈷酸鋰的應(yīng)用因?yàn)殁捹Y源缺乏價(jià)格昂貴，且熱穩(wěn)定性差、存在安全問題;三元材料價(jià)格也較高，且熱穩(wěn)定性差、電壓平臺低;磷酸鐵鋰導(dǎo)電性差且密度太低;傳統(tǒng)錳酸鋰雖然成本低、安全性好，但容量較低、高溫循環(huán)性能差。因此，需要開發(fā)或改良新型鋰離子電池正極材料。

本文在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)利用固相法合成法對傳統(tǒng)錳酸鋰進(jìn)行錳位摻雜鈮元素改性，即錳位鈮摻雜錳酸鋰LiMn2－xNbxO4，不但提高了錳酸鋰的比容量、倍率性能和高溫循環(huán)性能，而且合成工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

材料:分散劑(去離子水、工業(yè)酒精、無水乙醇);鋰化合物(碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰);錳化合物(電解二氧化錳、化學(xué)二氧化錳、三氧化二錳);鈮化合物(氫氧化鈮、五氧化二鈮、草酸鈮)。

儀器:球磨容器(剛玉球磨罐、瑪瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、尼龍球磨罐);球磨介質(zhì)(氧化鋯球、剛玉球、瑪瑙球和不銹鋼球);滾筒式球磨機(jī);馬弗爐;300目篩。

1.2 錳位鈮摻雜型錳酸鋰正極材料的制備工藝

鋰離子二次電池的錳位鈮摻雜型錳酸鋰正極材料，其名義組成式為 L iMn2－xNbxO4，其中，摻雜量范圍0＜x＜0.2。其中合成的摻雜化合物中錳位的摻雜量是一種名義組成量。

其制備工藝如下:取鋰化合物、錳化合物和鈮化合物，按照元素 L i、Mn、Nb的物質(zhì)比:Li∶[(2－x)Mn+xNb]=1∶2稱量原料，其中0＜x＜0.2;將稱好的原料加入球磨容器，然后加入球磨介質(zhì)和分散劑，混合球磨3～10h，在50～100℃下烘干;烘干后粉體放入馬弗爐中，在550～900℃下一次焙燒5～20 h，得到的半成品再用干法在球磨機(jī)中球磨2～5h，然后在500～700℃下二次焙燒5～20 h，出爐后過300目篩即得目標(biāo)產(chǎn)品。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

1.3.1 方案一

按n(Li)∶n(Mn)∶n(Nb)=1∶1.98∶0.05(物質(zhì)的量比)稱取電池級碳酸鋰、化學(xué)純二氧化錳、分析純氧化鈮混合后加入到剛玉球磨罐中，再加入100 mL的無水乙醇，密封后在滾筒式球磨機(jī)上以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，球磨10h，出料，烘干后，在800℃下一次焙燒15 h，得到的半成品再用干法在聚氨酯球磨罐中球磨3h，然后在680℃下二次焙燒10h，出爐后過300目篩即得目標(biāo)產(chǎn)品。

1.3.2 方案二

按n(Li)∶n(Mn)∶n(Nb)=1∶1.98∶0.05(物質(zhì)的量比)稱取電池級碳酸鋰、化學(xué)二氧化錳、分析純氧化鈮混合后加入到剛玉球磨罐中，再加入100 mL的無水乙醇，密封后在滾筒式球磨機(jī)上以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，球磨10h，出料，烘干，在800℃下一次焙燒20 h，得到的半成品再用干法在聚氨酯球磨罐中球磨3h，然后在680℃下二次焙燒15 h，出爐后過300目篩即得目標(biāo)產(chǎn)品。

1.3.3 方案三

按n(Li)∶n(Mn)∶n(Nb)=1∶1.98∶0.1的摩爾比稱取電池級碳酸鋰、化學(xué)二氧化錳、分析純氧化鈮混合后加入剛玉球磨罐中，再加入100 mL的無水乙醇，密封后在滾筒式球磨機(jī)上以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，球磨10h，出料，烘干后，在800℃下一次焙燒15 h，得到的半成品再用干法在聚氨酯球磨罐中球磨3h，然后在680℃下二次焙燒10h，出爐后過300目篩即得目標(biāo)產(chǎn)品。

2 性能測試結(jié)果

產(chǎn)品性能測試見表1。

表1 產(chǎn)品的性能測試

3 結(jié)論

從性能測試結(jié)果來看，結(jié)合方案一與方案三得出氧化鈮(Nb2O5)物質(zhì)的量比值越高，測得其首次可逆比容量值反而低，充放電300次容量保持百分比也減少了，至于倍率性能測試，20C放電300次容量百分比同時(shí)減少。顯然，并不是加入的氧化鈮含量越高，所得到的正極材料性能越好。

方案一與方案二中有相同的原料用量比，相同的制備工藝，只是在馬弗爐(一次、二次)焙燒時(shí)間不同。焙燒時(shí)間越長，測得其首次可逆比容量值越高，充放電300次容量保持百分比也增加了，至于倍率性能測試，20C放電300次容量百分比同時(shí)增加?？磥?，焙燒時(shí)間越長，所得到的正極材料性能越好，但會增加整個(gè)工藝過程時(shí)間，提高成本，所以要適度延長焙燒時(shí)間，從而提高產(chǎn)品的性能。

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Preparation of Manganese Niobium－doped Lithium Manganese Oxide Cathode Materia1s and Its Performance Research

GUI Li－1i
(Vocational and Technical College of Xinxiang，Xinxiang 453000，China)

TM910.5

A

1003－3467(2012)05－0034－02

2012－02－14

貴莉莉(1981－)，女，助理講師，從事化學(xué)、化工教學(xué)與科研工作，電話:13653736249。