響應(yīng)面法優(yōu)化青霉素菌渣活性炭制備技術(shù)的研究

周保華，高 勤，郭 斌，馬 玲，朱 能

（1.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；3.河北省環(huán)境科學(xué)研究院，河北石家莊 050037；4.石家莊市環(huán)境監(jiān)測中心，河北石家莊 050022）

中國的青霉素產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的1／3，生產(chǎn)收率一般在70%左右，其余的30%殘留在菌渣中?，F(xiàn)在國家已經(jīng)明令禁止將廢菌渣經(jīng)處理后用作飼料或飼料添加劑，并將其列入《國家危險廢物名錄》［1-2］。因此，如何處理數(shù)量巨大且含水率高的廢菌渣成為擺在研究人員面前的難題。目前研究學(xué)者的關(guān)注點主要集中在從青霉素菌渣中的菌絲體中提取有用物質(zhì)，主要是殼聚糖［3-4］、麥角固醇［4-5］、純化核糖核酸［6］等?，F(xiàn)有工藝條件存在的主要問題是提取條件苛刻、提取成本高、產(chǎn)率低、二次污染等，這對制藥行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展形成了技術(shù)瓶頸。因此，對青霉素廢菌渣的無害化處理和綜合利用是亟待解決的問題。

活性炭是一種多孔性、極具吸附潛力的含碳吸附材料，廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)、國防等領(lǐng)域［7-8］。目前世界上制備活性炭的原材料主要是木質(zhì)類原料［9-11］和礦質(zhì)類原料［12-14］，但這些原料制備活性炭均存在原材料緊缺、成本高等問題，這就大大限制了其發(fā)展和應(yīng)用。筆者采用響應(yīng)面法優(yōu)化化學(xué)活化法制備青霉素菌渣活性炭的工藝條件，為青霉素菌渣的資源化利用奠定了基礎(chǔ)，同時為今后青霉素菌渣的工業(yè)化處理提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

實驗采用壓濾后的廢青霉素菌渣，并于105～110℃下烘干24h，烘干后的菌渣呈深黃色塊狀。

1.2 實驗試劑及儀器

實驗用主要試劑及儀器見表1。

表1 主要試劑及儀器Tab.1 Main reagents and instruments

1.3 實驗方法

將廢菌渣粉碎，過孔徑為840μm（20目）篩，然后將菌渣放入按不同活化比（K2CO3的質(zhì)量與原料的質(zhì)量比，下同）配制的溶液中混合均勻，在40℃的恒溫水浴鍋中浸泡24h，再置于烘箱中，在105～110℃下干燥后（加蓋雙層坩堝蓋，防止氧化）放入馬弗爐中，升溫至活化溫度后恒溫活化設(shè)定時間。將上述活化后的樣品用鹽酸酸洗，以降低可溶于酸的雜質(zhì)、重金屬含量及活化劑殘留，最后用熱水洗至中性，在105～110℃下干燥2～3h，冷卻至室溫，即得菌渣活性炭。

1.4 實驗分析方法

1）比表面積的測定采用NOVA2000e型全自動比表面積測定儀；2）得率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）=活性炭的質(zhì)量／實驗樣品用菌渣的質(zhì)量。

2 結(jié)果分析

2.1 活化工藝參數(shù)選取

響應(yīng)面法［15］（response surface method，RSM）采用Central Composite法篩選出最優(yōu)制備工藝條件。響應(yīng)面法用二階模型逼近響應(yīng)曲面方程：

式中：Y為預(yù)測響應(yīng)；b′0為常系數(shù)；bi為線性系數(shù)；bij為相互作用系數(shù)；bii為二次項系數(shù)；Xi為影響活性炭比表面積的工藝參數(shù)的代碼；Xj為影響活性炭得率的工藝參數(shù)的代碼。

本實驗采用CCD（central composite design）系統(tǒng)優(yōu)化實驗方案，其中中心點重復(fù)實驗6組。本實驗采用的影響因子：X1為活化溫度（℃）；X2為活化比；X3為活化時間（h）。實驗響應(yīng)值：Y1和Y2，其中Y1表示活性炭的比表面積（m2／g）；Y2表示活性炭的得率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）。實驗設(shè)計方案與實驗結(jié)果如表2所示。

表2 響應(yīng)面分析方法及實驗結(jié)果Tab.2 Analysis methods and experimental results of RSM

2.2 模型精確性驗證

通過CCD軟件對以比表面積和得率為控制目標(biāo)的模型的回歸方程系數(shù)進(jìn)行了顯著性分析及方差分析，選取二次方模型。X1（活化溫度）、X2（活化比）、X3（活化時間）為自變量；Y1（活性炭比表面積）、Y2（活性炭得率）為因變量，回歸方程見式（2）和式（3）；比表面積及得率的模型的方差分析見表3和表4。

表3 比表面積模型方差分析Tab.3 Variance analysis of specific surface area model

表4 得率模型方差分析Tab.4 Variance analysis of yield model

經(jīng)擬合式（2）和式（3）的相互作用系數(shù)R2值分別為0.952 6和0.920 7，結(jié)果表明以比表面積和得率為考察指標(biāo)可信度較高，實驗結(jié)果與模型預(yù)測值吻合度較高。以比表面積和得率為指標(biāo)，采用方差分析對精確度進(jìn)行分析，實驗?zāi)Ｐ偷腜值均為0.000 1，這表明模型的精確度很高，模擬效果顯著。

綜上可知，響應(yīng)面法給化學(xué)活化法制備青霉素菌渣活性炭提供了一個較合適的模型。

2.3 響應(yīng)面分析及最佳參數(shù)確定

采用CCD對響應(yīng)曲面的形狀進(jìn)行研究，青霉素菌渣活性炭比表面積的響應(yīng)曲面圖見圖1—圖3；青霉素菌渣活性炭得率的響應(yīng)曲面圖見圖4—圖6。

由圖1—圖3可知，在實驗范圍內(nèi)，以活性炭的比表面積作為評價指標(biāo)，活化溫度和活化時間對于比表面積的影響相對更為顯著，影響因素交互作用均不很顯著。隨著活化溫度的升高以及活化時間的延長，活性炭比表面積增大，其原因是隨著活化溫度的升高，使得活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)變得更加發(fā)達(dá)，產(chǎn)生大量的微孔和中孔，而使比表面積增大；而隨著活化時間的不斷增加，微孔和中孔數(shù)量不斷增加，隨著活化時間的增加活性炭燒失量增大，但生成量大于燒失量，因此比表面積逐步增大。實驗是在充分活化（K2CO3含量可達(dá)充分活化）的條件下進(jìn)行，實驗總量保持不變，隨著活化比的降低，菌渣的含量增加在一定程度上增大了比表面積，但是效果不明顯。

圖1 活性炭比表面積的響應(yīng)曲面（活化比為1∶2）Fig.1 Specific surface area of activated carbon of RSM（activated ratio of 1∶2）

圖2 活性炭比表面積的響應(yīng)曲面（活化時間為2h）Fig.2 Specific surface area of activated carbon of RSM（activated time of 2h）

圖3 活性炭比表面積的響應(yīng)曲面（活化溫度為800℃）Fig.3 Specific surface area of activated carbon of RSM（activated temperature of 800℃）

圖4 活性炭得率的響應(yīng)曲面（活化比為1∶2）Fig.4 Yield of activated carbon of RSM（activated ratio of 1∶2）

圖5 活性炭得率的響應(yīng)曲面（活化時間為2h）Fig.5 Yield of activated carbon of RSM（activated time of 2h）

圖6 活性炭得率的響應(yīng)曲面（活化溫度為800℃）Fig.6 Yield of activated carbon of RSM（activated temperature of 800℃）

由圖4—圖6可知，隨著活化時間和活化溫度的不斷增大，活性炭得率下降趨勢較明顯，當(dāng)活化溫度一定時，活化時間越長，原料燒失量越大，活性炭的得率也就越低；當(dāng)活化時間一定時，活化溫度越高，活性炭的得率也就越低，這主要是因為碳的燒失率不斷增大，造成得率不斷降低。而隨著活化比的不斷降低，樣品中菌渣的含量相對增加，碳的得率上升，碳的生產(chǎn)量大于其燒失量，但是變化不明顯。

2.4 優(yōu)化結(jié)果驗證

經(jīng)回歸方程、方差分析及響應(yīng)曲面分析，并考慮實際操作的可行性，得出制備青霉素菌渣活性炭的最佳工藝條件：活化溫度為800℃，活化時間為3h，活化比為1∶3，此時制備的活性炭的比表面積為1 504m2／g，得率為7.1%。

為驗證響應(yīng)面的可靠性，進(jìn)行了3組平行試驗。3次平行試驗得到的試驗結(jié)果：活性炭的比表面積為1 501m2／g，得率為7.0%，比表面積與其理論值相差0.19%，得率與其理論值相差1.4%，試驗結(jié)果基本與理論預(yù)測值吻合。從優(yōu)化試驗結(jié)果可以看出，應(yīng)用響應(yīng)面法優(yōu)化化學(xué)活化法制備青霉素菌渣活性炭的實驗是可行的。

3 結(jié) 論

以制藥廠青霉素菌渣為原料，K2CO3為活化劑，采用化學(xué)活化法，用比表面積和得率作為性能評價指標(biāo)，通過響應(yīng)面法對青霉素菌渣制備活性炭的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，綜合考慮經(jīng)濟(jì)技術(shù)的可行性，得出的最佳工藝條件：活化比為1∶3，活化溫度為800℃，活化時間為3h。同時通過方差分析以及響應(yīng)面圖分析，說明響應(yīng)面能較好地反映各因素之間的影響，所建立模型的吻合性較好。因此，用響應(yīng)面法優(yōu)化青霉素菌渣活性炭制備工藝是切實可行的。

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