ESA／AMPS共聚物與靜電場(chǎng)的協(xié)同阻垢作用

劉 展，劉振法，閆美芳，王 昕

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2.河北省工業(yè)節(jié)水工程技術(shù)研究中心，河北石家莊

050081；3.河北省科學(xué)院能源研究所，河北石家莊 050081）

隨著人類(lèi)環(huán)保意識(shí)的提高，許多國(guó)家已開(kāi)始限制磷的排放，研制低磷、無(wú)磷的綠色水處理劑已成為國(guó)內(nèi)外的熱點(diǎn)課題。對(duì)無(wú)磷綠色水處理劑聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）的開(kāi)發(fā)國(guó)外始于20世紀(jì)90年代初期［1-2］，中國(guó)于20世紀(jì)90年代后期開(kāi)始對(duì)PESA的合成、阻垢及緩蝕性能進(jìn)行研究［3-4］。但是PESA的阻磷酸鈣性能卻有待提高，分散氧化鐵的性能也有限［5-7］。

靜電水處理技術(shù)是近幾十年發(fā)展起來(lái)的新的物理水處理技術(shù)，已在水處理中顯示出獨(dú)特的性能，但靜電水處理方法單獨(dú)應(yīng)用時(shí)效果不太理想。筆者將環(huán)氧琥珀酸ESA與含有磺酸基的AMPS進(jìn)行共聚，得到一種ESA／AMPS共聚物。然后采用物理化學(xué)綜合處理法，將靜電水處理技術(shù)與ESA／AMPS共聚物協(xié)同作用，研究其協(xié)同阻垢性能，減少ESA／AMPS共聚物用量，旨在開(kāi)發(fā)一種靜電-水處理藥劑協(xié)同處理工業(yè)循環(huán)冷卻水的新技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

馬來(lái)酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）、氫氧化鈉、體積分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水、鎢酸鈉、過(guò)硫酸銨、六水合氯化鈣、碳酸氫鈉等，均為分析純。

HH-S8型電熱恒溫水浴鍋（北京科偉永興儀器有限公司提供），TU-1900雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司提供），BSA423S-CW型電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司提供），JJ-1型增力電動(dòng)攪拌器（江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠提供），KYKY2800B掃描電子顯微鏡（中科科儀公司提供），Ultima IV型X射線衍射儀（日本理學(xué)公司提供）。

1.2 ESA／AMPS共聚物的合成［8］

于250mL四口燒瓶中加入馬來(lái)酸酐和蒸餾水，用電動(dòng)攪拌器攪拌至溶解，在一定攪拌速度下緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉溶液，控制溶液溫度在55℃以下，使馬來(lái)酸酐水解為馬來(lái)酸鹽。然后水浴加熱至55℃，加入催化劑鎢酸鈉，之后緩慢加入體積分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水（約需要0.5h）。滴加過(guò)程中，將pH值控制在一定范圍內(nèi)。然后升溫，環(huán)氧化一段時(shí)間，此時(shí)為中間產(chǎn)物ESA溶液。反應(yīng)方程式見(jiàn)式（1）。環(huán)氧化完成之后，在ESA的溶液中加入一定量的AMPS，升溫到85～90℃，然后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，共聚3h，產(chǎn)物則為淡棕色的ESA／AMPS共聚物溶液。反應(yīng)方程式見(jiàn)式（2）。

1.3 阻垢分散性能測(cè)定方法

1.3.1 對(duì)阻CaCO3垢性能的測(cè)定［9］

實(shí)驗(yàn)采用配制水，使用非蒸發(fā)濃縮測(cè)定阻CaCO3垢性能，Ca2＋及HCO-3的質(zhì)量濃度均為500mg／L（以CaCO3計(jì)）。將實(shí)驗(yàn)水首先經(jīng)過(guò)靜電水處理器，于500mL水樣中加入一定量的水處理藥劑，將其放入80℃恒溫水浴鍋中，恒溫靜置10h。然后冷卻至室溫，取上層清液，用EDTA法測(cè)定其中的Ca2＋濃度，同時(shí)做空白試驗(yàn)。阻垢率的計(jì)算見(jiàn)式（3）。

式中：C0為不加阻垢分散劑時(shí)加熱后溶液中的Ca2＋含量（質(zhì)量濃度，下同），mg／L；C1為加阻垢分散劑時(shí)加熱后溶液中的Ca2＋含量，mg／L；C2為不加阻垢分散劑和不加熱時(shí)實(shí)驗(yàn)用水的Ca2＋含量，mg／L。

1.3.2 對(duì)阻Ca3（PO4）2垢性能的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)采用配制水，使用非蒸發(fā)濃縮測(cè)定阻Ca3（PO4）2垢性能，Ca2＋質(zhì)量濃度為250mg／L（以CaCO3計(jì)），PO34-質(zhì)量濃度為150mg／L。將實(shí)驗(yàn)用水首先經(jīng)過(guò)靜電水處理器，在500mL水樣中加入一定量的水處理藥劑，溶液pH值為9（用四硼酸鈉調(diào)節(jié)），將其放入80℃恒溫水浴鍋中，恒溫靜置10h。然后冷卻至室溫，取上層清液，用721型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其中的P含量，同時(shí)做空白試驗(yàn)。阻垢率的計(jì)算見(jiàn)式（4）。

式中：C′0為不加阻垢分散劑時(shí)加熱后溶液中的P含量（質(zhì)量濃度，下同），mg／L；C′1為加阻垢分散劑時(shí)加熱后溶液中的P含量，mg／L；C′2為不加阻垢分散劑和不加熱時(shí)實(shí)驗(yàn)用水的P含量，mg／L。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜電場(chǎng)和ESA／AMPS共聚物對(duì)CaCO3的協(xié)同阻垢效果

2.1.1 靜電水流量對(duì)CaCO3協(xié)同阻垢作用的影響

實(shí)驗(yàn)用水經(jīng)過(guò)靜電水處理器的流量分別為200，400，600L／h，電壓為5 000V，靜電處理時(shí)間為1.0h時(shí)，考察了不同ESA／AMPS共聚物濃度下，單獨(dú)使用共聚物及其與高壓靜電協(xié)同作用時(shí)的阻CaCO3垢性能，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，靜電和ESA／AMPS共聚物確實(shí)具有協(xié)同阻垢作用，而且在流量為400L／h時(shí)，二者的協(xié)同阻垢作用最好。所以考察藥劑與靜電的協(xié)同阻CaCO3垢效果時(shí)，采用靜電水處理器的流量為400L／h。

2.1.2 靜電電壓對(duì)CaCO3協(xié)同阻垢作用的影響

靜電電壓分別為1 000，3 000，5 000，7 000V，流量為400L／h，靜電處理時(shí)間為1.0h時(shí)，考察了不同ESA／AMPS共聚物濃度下，單獨(dú)使用共聚物及其與高壓靜電協(xié)同作用時(shí)的阻垢性能，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，在電壓為7 000V時(shí)，靜電與藥劑的協(xié)同阻垢效果最好，尤其在藥劑投加量為3mg／L時(shí)，阻垢率提高了14%。所以考察藥劑與靜電的協(xié)同阻CaCO3垢效果時(shí)，采用靜電水處理器的電壓應(yīng)為7 000V。

圖1 靜電水流量對(duì)CaCO3協(xié)同阻垢作用的影響Fig.1 Effect of electrostatic water flow on the scale inhibition performance of CaCO3

圖2 靜電電壓對(duì)CaCO3協(xié)同阻垢作用的影響Fig.2 Effect of electrostatic voltage on the scale inhibition performance of CaCO3

2.1.3 靜電時(shí)間對(duì)CaCO3協(xié)同阻垢作用的影響

實(shí)驗(yàn)用水經(jīng)過(guò)靜電水處理器的時(shí)間分別為0.5，1.0，1.5，2.0h，流量為400L／h，電壓為7 000V時(shí)，考察了不同ESA／AMPS共聚物濃度下，單獨(dú)使用共聚物及其與靜電協(xié)同作用時(shí)的阻垢性能，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)靜電時(shí)間為0.5h時(shí)，效果不佳；當(dāng)靜電處理時(shí)間超過(guò)0.5h時(shí)，靜電效果要好很多；當(dāng)時(shí)間為2.0h時(shí)，藥劑投加量為1mg／L時(shí)，阻垢率最大可提高19%。故靜電時(shí)間以2.0h為宜。

由上述實(shí)驗(yàn)可以得出，當(dāng)靜電水處理器的流量為400L／h、靜電電壓為7 000V、靜電時(shí)間為2.0h時(shí)，靜電和ESA／AMPS共聚物的協(xié)同阻CaCO3垢效果最佳，當(dāng)藥劑投加量為1mg／L時(shí)，阻垢率可提高19%。

2.2 靜電場(chǎng)和ESA／AMPS共聚物對(duì)Ca3（PO4）2的協(xié)同阻垢效果

2.2.1 靜電水流量對(duì)Ca3（PO4）2協(xié)同阻垢作用的影響

實(shí)驗(yàn)用水經(jīng)過(guò)靜電水處理器的流量分別為200，400，600L／h，電壓為5 000V，靜電處理時(shí)間為1.0h時(shí)，考察了不同ESA／AMPS共聚物濃度下，單獨(dú)使用共聚物及其與高壓靜電協(xié)同作用時(shí)的阻垢性能，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，靜電的加入使得阻垢率得到很大程度的提高，在靜電器水流量為600L／h，加藥量為14mg／L時(shí)最為突出，阻垢率的提高量可達(dá)56%。所以考察藥劑與靜電的協(xié)同阻Ca3（PO4）2垢效果時(shí)，采用靜電水處理器的流量為600L／h。

圖3 靜電時(shí)間對(duì)CaCO3協(xié)同阻垢作用的影響Fig.3 Effect of electrostatic time on the scale inhibition performance of CaCO3

圖4 靜電水流量對(duì)Ca3（PO4）2協(xié)同阻垢作用的影響Fig.4 Effect of electrostatic water flow on the scale inhibition performance of Ca3（PO4）2

2.2.2 靜電電壓對(duì)Ca3（PO4）2協(xié)同阻垢作用的影響

靜電電壓分別為1 000，3 000，5 000，7 000V，流量為600L／h，靜電處理時(shí)間為1.0h時(shí)，考察了不同ESA／AMPS共聚物濃度下，單獨(dú)使用共聚物及其與高壓靜電協(xié)同作用時(shí)的阻垢性能，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，在電壓為3 000V和7 000V時(shí)，靜電與藥劑的協(xié)同阻垢效果相近，尤其在藥劑投加量為14mg／L時(shí)，阻垢率提高將近70%?？疾焖巹┡c靜電的協(xié)同阻Ca3（PO4）2垢效果時(shí)，采用靜電水處理器的電壓為3 000V，效果好，而且電壓低。

2.2.3 靜電時(shí)間對(duì)Ca3（PO4）2協(xié)同阻垢作用的影響

實(shí)驗(yàn)用水經(jīng)過(guò)靜電水處理器的時(shí)間分別為0.5，1.0，1.5，2.0h，流量為400L／h，電壓為7 000V，考察了不同ESA／AMPS共聚物濃度下，單獨(dú)使用共聚物及其與高壓靜電協(xié)同作用時(shí)的阻垢性能，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，靜電時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)阻垢率的提高量幾乎沒(méi)有影響。在靜電時(shí)間為0.5h，加藥量為14mg／L時(shí)，阻垢率可以提高73.3%。

由上述實(shí)驗(yàn)可以得出，當(dāng)靜電水處理器的流量為600L／h、靜電電壓為3 000V、靜電處理時(shí)間為0.5h時(shí)，靜電和ESA／AMPS共聚物的協(xié)同阻Ca3（PO4）2垢效果最佳；當(dāng)加藥量為14mg／L時(shí)，阻垢率可提高73.3%。

圖5 靜電電壓對(duì)Ca3（PO4）2協(xié)同阻垢作用的影響Fig.5 Effect of electrostatic voltage on the scale inhibition performance of Ca3（PO4）2

圖6 靜電時(shí)間對(duì)Ca3（PO4）2協(xié)同阻垢作用的影響（7 000℃）Fig.6 Effect of electrostatic time on the scale inhibition performance of Ca3（PO4）2（7 000℃）

2.3 垢樣的表征結(jié)果

2.3.1 CaCO3垢樣的SEM表征

圖7是靜態(tài)阻垢試驗(yàn)CaCO3垢樣的SEM照片，從圖7a）可以看出，空白垢樣的絕大部分垢樣形狀比較規(guī)整，為方解石，但也有部分的針狀文石和片狀球霰石；圖7b）是加入ESA／AMPS共聚物的CaCO3垢樣的SEM照片，加入共聚物后，CaCO3的晶形完全扭曲，為球霰石結(jié)構(gòu)，邊緣比較圓滑，沒(méi)有明顯的棱角；圖7c）為靜電和共聚物協(xié)同作用的垢樣，垢樣中有球霰石和方解石，晶形形貌與單獨(dú)使用共聚物時(shí)相似。

圖7 靜態(tài)阻垢試驗(yàn)CaCO3垢樣的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM photograph of CaCO3samples in the static experiments

2.3.2 CaCO3垢樣的XRD表征

圖8為靜態(tài)阻垢試驗(yàn)CaCO3垢樣的XRD譜圖，其中某相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以由式（5）計(jì)算：

RIRX可以通過(guò)查找PDF卡片獲得；IX指的是擬合強(qiáng)度，即物相最強(qiáng)峰（PDF卡片中I／I0為100的峰）的面積；WX為X物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖8a）為空白CaCO3垢樣，以方解石為主，也有部分球霰石和文石。經(jīng)計(jì)算方解石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.23%，球霰石和文石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.1%和11.67%。圖8b）為加入ESA／AMPS共聚物后生成的CaCO3垢樣，由方解石和球霰石組成，球霰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.5%。圖8c）為靜電和ESA／AMPS共聚物共同作用的CaCO3垢樣，垢樣由方解石和球霰石組成，其中球霰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63.3%。結(jié)果表明，加入ESA／AMPS共聚物后可以使得大部分的方解石和文石變?yōu)榍蝣笔?，而靜電和藥劑共同作用時(shí)與單獨(dú)加入藥劑時(shí)的垢樣晶形改變不大，說(shuō)明靜電的加入對(duì)垢樣的各晶形含量基本沒(méi)有什么影響。

2.4 機(jī)理分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，ESA／AMPS共聚物具有良好的阻垢分散性能，并且有一定的晶格畸變作用。這是因?yàn)?，?dāng)ESA／AMPS共聚物溶于水時(shí)會(huì)發(fā)生電離，生成帶有負(fù)電荷的分子鏈，這些帶負(fù)電荷的分子鏈可與鈣離子產(chǎn)生螯合作用，形成能溶于水的絡(luò)合物，使得成垢化合物的溶解能力增加，從而起到阻垢作用。垢樣晶形發(fā)生變化的原因是共聚物分子中具有的羧基鍵，可與多個(gè)鈣離子結(jié)合成穩(wěn)定的五元環(huán)、六元環(huán)或五（六）元環(huán)等立體結(jié)構(gòu)的螯合物，干擾了成垢晶體的正常生長(zhǎng)，因而易生成不規(guī)則的非結(jié)晶顆粒，使得垢樣晶形畸變。

靜電的加入使得阻垢率得到一定程度的提高。這是因?yàn)?，靜電作用后，水分子和水中的雜質(zhì)離子（Ca2＋）形成水合離子［Ca（H2O）4］2＋，使之不能自由移動(dòng)，阻止了垢的形成。靜電場(chǎng)阻垢的另一原因是靜電作用于水后，水中會(huì)產(chǎn)生活性氧自由基，在結(jié)垢系統(tǒng)中它能破壞垢分子間的電子結(jié)合力，從而改變晶體結(jié)構(gòu)，促使硬垢疏松；通過(guò)靜電場(chǎng)處理后，水偶極子的偶極距將會(huì)增大，從而增強(qiáng)了與水中溶解鹽類(lèi)離子的水合能力，提高水垢的溶解速率，使已經(jīng)產(chǎn)生的水垢能逐漸剝蝕、脫落［10］。

3 結(jié) 語(yǔ)

圖8 靜態(tài)阻垢試驗(yàn)CaCO3垢樣的XRD譜圖Fig.8 XRD spectra of CaCO3scale samples in the static experiments

1）ESA／AMPS共聚物和靜電共同應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)表明，二者對(duì)CaCO3和Ca3（PO4）2有協(xié)同阻垢的作用，靜電場(chǎng)使阻垢率得到了提高。當(dāng)加藥量為1mg／L、靜電場(chǎng)電壓為7 000V、靜電處理時(shí)間為2.0h、流量為400L／h時(shí)，靜電與藥劑對(duì)CaCO3協(xié)同阻垢作用最佳，比藥劑單獨(dú)作用時(shí)提高了19%；當(dāng)加藥量為14mg／L時(shí)，高壓靜電場(chǎng)電壓為3 000V、時(shí)間為0.5h、流量為600L／h時(shí)，對(duì)Ca3（PO4）2的協(xié)同阻垢率比藥劑單獨(dú)作用時(shí)最大提高量可高達(dá)73.3%。

2）從垢樣的SEM和XRD分析可以看出，空白垢樣中以方解石為主，加入ESA／AMPS共聚物后，以球霰石為主，ESA／AMPS共聚物和靜電共同作用時(shí)，垢樣以方解石和球霰石為主。說(shuō)明共聚物的加入會(huì)使CaCO3的晶形扭曲，使得垢樣中的方解石和文石轉(zhuǎn)變?yōu)榍蝣笔?，而且晶體顆粒變小，而靜電和藥劑的共同作用的垢樣和單獨(dú)使用藥劑時(shí)的垢樣無(wú)論在形貌和各晶形含量上都很相似。

3）靜電-水處理藥劑具有很好的協(xié)同阻垢作用，可以有效減少水處理藥劑的用量，具有廣泛的應(yīng)用前景。

［1］ BUSH R D，HEINZMAN S W.Ether hydroxypolycarboxylate detergency builders［P］.US：4654159，1987-03-12.

［2］ BROWN J M，MCDOWELL J F，et al.Methods of controlling scale formation in aquous systems［P］.US：5062962，1991-11-02.

［3］ 熊榮春，魏 剛，周 娣.綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸的合成［J］.工業(yè)水處理（Industrial Water Treatment），1999，19（3）：11-13.

［4］ 馮素敏，師艷雪，秦宗仁，等.綠色阻垢劑環(huán)氧琥珀酸聚合物的研究進(jìn)展［J］.河北工業(yè)科技（Hebei Journal of Industrial Science and Technology），2011，28（5）：332-334.

［5］ 呂志芳，董 偉，夏明珠，等.聚環(huán)氧琥珀酸的阻垢緩蝕性能研究［J］.工業(yè)水處理（Industrial Water Treatment），2001，21（3）：23-25.

［6］ 張冰如，李風(fēng)亭.聚環(huán)氧琥珀酸的多元阻垢性能［J］.工業(yè)水處理（Industrial Water Treatment），2002，22（9）：21-24.

［7］ 閆美芳.聚天冬氨酸接枝共聚物的合成及阻垢性能研究［J］.河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)（Journal of Hebei University of Science and Technology），2010，31（4）：321-325.

［8］ 孫 敏，廖海星.ESA／AMPS共聚物的合成及阻垢性能研究［J］.長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）（Journal of Yangtze University（Natural Science Edition）），2011，8（1）：27-29.

［9］ 任紅艷，王德武，劉 燕，等.汽液固三相蒸發(fā)管內(nèi)防除垢的數(shù)值模擬［J］.河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（Journal of Hebei University of Technology），2012，41（2）：46-51.

［10］ 程士范.離子靜電水處理技術(shù)［J］.化肥工業(yè)（Journal of the Chemical Fertilizer Industry），1995，22（5）：49-51.