響應(yīng)面法優(yōu)化氧化劑與混凝劑聯(lián)合處理生活垃圾滲瀝液工藝*

趙愛華，舒 慧，牛 靜

（1.上海市城市建設(shè)投資開發(fā)總公司，上海 200020；2.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

生活垃圾滲瀝液中有機(jī)成分復(fù)雜，經(jīng)生物過程處理后，出水COD仍維持在600～1 000 mg/L，其中大部分是難生物降解的有機(jī)物，如芳香烴、酚類、腐殖酸和富里酸類等［1］。同時(shí)，難降解有機(jī)物在無機(jī)污染物質(zhì)的表面易形成有機(jī)涂層，造成膠體顆粒間的空間阻礙，從而使?jié)B瀝液中的物質(zhì)保持分散難以聚結(jié)，絮凝效果受到影響。有研究表明，高錳酸鉀對酚類和腐殖質(zhì)類難降解有機(jī)物具有很好的脫除效果，在處理過程中，除氧化作用外，其氧化過程中生成的中間產(chǎn)物——二氧化錳也具有吸附助凝作用［2－3］。故此，在高錳酸鉀的預(yù)氧化、吸附和助凝效果下，再結(jié)合絮凝劑的絮凝作用，可有效提高難降解有機(jī)物的去除率。

因此，本研究在明確滲瀝液生物尾水有機(jī)物種類的基礎(chǔ)上，選取高錳酸鉀和三氯化鐵作為典型氧化劑和絮凝劑的代表，有針對性地考察在預(yù)氧化+絮凝的聯(lián)合作用下，滲瀝液中難降解有機(jī)物的去除效果，并利用響應(yīng)面分析法設(shè)計(jì)氧化劑和絮凝劑聯(lián)合作用試驗(yàn)，優(yōu)化其處理過程參數(shù)，從而得出有機(jī)物的最佳去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品采集及分析

滲瀝液樣品采自上海老港生活垃圾填埋場礦化垃圾床出水。pH采用上海雷磁儀器廠生產(chǎn)的pHB－4便攜式數(shù)字pH計(jì)測定，COD采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法測定。

滲瀝液樣品有機(jī)物種類分析：二氯甲烷萃取后，利用美國Finngan公司的氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC－MS，型號(hào)Trace DSQ）分析其種類，試驗(yàn)條件如下。①GC條件：色譜柱DB－5（30 m×0.25 mm×0.25 μm），載氣 He（流速 1 mL/min），進(jìn)樣口溫度220℃，初始溫度50℃；程序升溫，10℃/min，最終溫度280℃；分流比1∶10；進(jìn)樣量1 μL。②MS條件：電子轟擊源EI，電子能量70 eV，離子源溫度250℃，電子倍增器電壓1 301 V，全掃描方式，掃描速度500 u/s，掃描范圍5～650 u。

1.2 單藥劑試驗(yàn)

取適量滲瀝液，用50%硫酸調(diào)節(jié)pH至4、5、6、7和8，分別投加高錳酸鉀100、200、300、400、500 mg/L，隨后分別以轉(zhuǎn)速 1 200、600、300 r/min各攪拌1 min，靜置，過濾，取濾液進(jìn)行測定。

取適量滲瀝液，如上調(diào)節(jié)pH后，分別投加三氯化鐵 200、400、600、800、1 000、1 200 mg/L，以轉(zhuǎn)速250 r/min攪拌1 min，調(diào)慢轉(zhuǎn)速至80 r/min再攪拌10 min，靜置取上清液待測。

1.3 復(fù)混藥劑試驗(yàn)

利用響應(yīng)面曲線法設(shè)計(jì)和優(yōu)化pH、高錳酸鉀濃度和三氯化鐵濃度3個(gè)條件共同作用下COD的去除效果。滲瀝液樣品先調(diào)節(jié)pH、隨后投加高錳酸鉀，以轉(zhuǎn)速300 r/min快速攪拌5 min，最后投加三氯化鐵，轉(zhuǎn)速250 r/min攪拌1 min，調(diào)慢轉(zhuǎn)速80 r/min再攪拌10 min，靜置取上清液待測。利用 Design Expert 7.0軟件 （Stat-Ease Inc.，Minmeapolis，USA）設(shè)計(jì)試驗(yàn)，分析數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲瀝液生物尾水的理化指標(biāo)

經(jīng)檢測，所采滲瀝液水樣的pH為9.02，CODCr為596.8 mg/L，顏色偏黃。樣品經(jīng)GC-MS自帶的計(jì)算機(jī)譜庫檢索，只取可信度在60%以上的有機(jī)污染物，分析結(jié)果如表1所示。

表1 滲瀝液尾水中有機(jī)污染物的主要成分

垃圾滲瀝液中含有的有機(jī)污染物比較復(fù)雜，其中含有多種致癌物、促癌物、輔致癌物和致突變物等有毒物質(zhì)。楊志泉等［4］用GC-MS法分析了廣州大田山填埋場滲瀝液的有機(jī)污染物，得到可信度在60%以上的有機(jī)污染物73種，而且有16種物質(zhì)被列入我國環(huán)境優(yōu)先污染物的黑名單。

由表1可知，經(jīng)生物處理后的滲瀝液出水，有機(jī)物種類主要為以下4種。①含C＝C雙鍵的不飽和烯烴類：2，4-己二烯酸，十八碳-9-烯酸和羥甲基色烯等；②內(nèi)分泌干擾素類（環(huán)境激素）：雙酚A，甲基睪丸酮和類固醇等；③芳香烴類有機(jī)物：鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯含有苯環(huán)。酚類物質(zhì)：叔丁基苯酚和雙酚A；④生物遺傳毒性物質(zhì)：秋水仙堿等（能抑制生物細(xì)胞有絲分裂，使染色體停滯在分裂中期，破壞正常有絲分裂過程）。

2.2 氧化劑高錳酸鉀處理

由圖1可知，pH接近中性（pH=6）時(shí)，COD的去除率最高，當(dāng)高錳酸鉀投加量為500 mg/L，COD去除率可達(dá)28%；而在酸性和堿性條件下，COD的去除率較低，當(dāng)高錳酸鉀投加量為500 mg/L，COD去除率約為22%。高錳酸鉀在酸性介質(zhì)中還原產(chǎn)物為Mn2+，呈淡粉色；在中性介質(zhì)中還原產(chǎn)物為MnO2，呈棕黑色沉淀；在堿性介質(zhì)中還原產(chǎn)物為MnO42-，呈綠色。

在酸性和堿性條件下，高錳酸鉀對長鏈烷烴的去除效果較差。雖然在酸性條件下，高錳酸鉀的氧化能力會(huì)增強(qiáng)，但有研究表明，此時(shí)的氧化性僅能使一些復(fù)雜大分子的有機(jī)物被氧化成小分子有機(jī)物，不能使其完全氧化為二氧化碳排出。而在中性條件下，高錳酸鉀反應(yīng)生成穩(wěn)定的水合二氧化錳，二氧化錳既可作為氧化反應(yīng)的催化劑，同時(shí)具有吸附水中的有機(jī)物的作用，故此，中性條件下，高錳酸鉀對滲瀝液中的有機(jī)物去除效果最佳。

2.3 混凝劑FeCl3的處理

混凝去除有機(jī)物的機(jī)理是依靠混凝生成的帶正電荷的水解產(chǎn)物，通過電性中和以及吸附作用，去除有機(jī)物。滲瀝液生物尾水中的有機(jī)物主要是難降解類的腐殖質(zhì)類有機(jī)物，這類有機(jī)物的特點(diǎn)是含有羧酸基和羥基等的帶負(fù)電性官能團(tuán)，因此，混凝處理對這類有機(jī)物特別有效［5］。

圖2為不同pH條件下，三氯化鐵對COD的去除效果。由圖2可知，當(dāng)pH為5～6時(shí)，COD去除率最高，當(dāng)三氯化鐵投加量為1 200 mg/L時(shí)，COD最大去除率可達(dá)48%。酸性條件下三氯化鐵對滲瀝液COD去除率較堿性條件下高，當(dāng)投加量為1 200 mg/L時(shí)，在pH=4條件下，COD去除率可達(dá)40%，而pH=9時(shí)，COD去除率僅為22%。中性略偏酸的條件下，三氯化鐵對有機(jī)物的絮凝效果最佳。這與高錳酸鉀處理滲瀝液的最佳pH條件一致。

不同pH環(huán)境下，混凝劑生成的水解產(chǎn)物不同，與有機(jī)物的結(jié)合絮凝的能力也不同。由圖2可知，pH過高或過低都不利于FeCl3對滲瀝液中有機(jī)物的去除。在酸性條件下，F(xiàn)eCl3溶液中帶有不同正電荷的單體金屬離子為主要成分，這些溶解性金屬單體離子可與酸性較小的天然有機(jī)物結(jié)合，通過電中和而形成可溶解的有機(jī)復(fù)合體，進(jìn)而導(dǎo)致了有機(jī)物去除率較低。在弱酸性和中性pH條件下，傳統(tǒng)混凝劑中的金屬單體有進(jìn)一步水解的傾向并且有聚合形成中介聚合物的傾向。吸附電中和包括帶正電荷的水解產(chǎn)物和溶解有機(jī)物之間的相互作用形成沉淀物質(zhì)，因此有機(jī)物去除率高。

2.4 混凝劑和氧化劑復(fù)混藥劑聯(lián)合處理

利用響應(yīng)面曲線法設(shè)計(jì)和優(yōu)化pH、高錳酸鉀濃度和三氯化鐵濃度3個(gè)條件共同作用下COD的去除效果。pH為4～9，高錳酸鉀投加量為100～500 mg/L，三氯化鐵投加量為200～1 000 mg/L。通過對pH、高錳酸鉀濃度和三氯化鐵濃度進(jìn)行中心組合設(shè)計(jì)（表2），得到了相應(yīng)的二次方程模型：

式中：y是響應(yīng)值，即COD去除率（%）；x1、x2和x3分別表示pH、三氯化鐵濃度和高錳酸鉀濃度的編碼值。

二次模型方差分析結(jié)果見表2，多元相關(guān)系數(shù)為R2=0.995 6，說明模型對實(shí)際情況擬合較好；P<0.000 1表明該模型顯著，可以用來進(jìn)行響應(yīng)值預(yù)測。

表2 中心組合設(shè)計(jì)的方差分析

多元回歸方程所作的響應(yīng)曲面三維圖見圖3，展示了對任何2個(gè)因素的交互作用進(jìn)行分析和評價(jià)，以確定最佳因素水平范圍。優(yōu)化條件為pH 5.8，三氯化鐵投加量900 mg/L，高錳酸鉀投加量490 mg/L，按照此條件進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)，COD的去除率實(shí)測值為70%，與預(yù)測值67%接近，說明此優(yōu)化結(jié)果可信度較高。

3 結(jié)論

1）滲瀝液經(jīng)生物處理后，出水中仍含有大量的難降解有機(jī)物，如不飽和烯烴類、內(nèi)分泌干擾物、芳香烴類有機(jī)物、酚類物質(zhì)和生物遺傳毒性物質(zhì)等。這些有機(jī)物只能利用物理化學(xué)法進(jìn)一步去除。

2）經(jīng)單因素實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀和三氯化鐵的最佳pH反應(yīng)條件均為中性略偏酸。利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化高氧化錳和三氯化鐵的聯(lián)合作用過程，得優(yōu)化條件為pH 5.8，三氯化鐵投加量900 mg/L，高錳酸鉀投加量490 mg/L。按照此條件進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)，COD的去除率實(shí)測值為70%，與預(yù)測值67%接近，說明此優(yōu)化結(jié)果可信度較高。

［1］Christensen T H，Kjeldsen P，Bjerg P L，et al.Biogeochemistry of Landfill Leachate Plumes［J］.Appl Geochem，2001，16 （7/8）：659-718.

［2］馬軍，李圭白，李曉東.高錳酸鉀除微污染效能—GC/MS分析［J］.中國給水排水，1999，15（5）：13-15.

［3］馬軍，李圭白，范萃苓，等.高錳酸鉀的氧化助凝效能研究［J］.中國給水排水，1992，8（4）：4-7.

［4］楊志泉，周少奇.廣州大田山垃圾填埋場滲濾液有害成分的檢測分析［J］.化工學(xué)報(bào)，2005，56（11）：2183-2188.

［5］齊雪梅，劉永昌.pH值對強(qiáng)化混凝去除水中微量有機(jī)物的影響［J］.工業(yè)用水與廢水，2008，39（2）：28-31.