褐黃色I(xiàn)aA＋I(xiàn)b型合成金剛石的光譜測試分析（下）①

趙倩怡，張 攀

（華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶學(xué)院，廣州 510800）

褐黃色I(xiàn)aA＋I(xiàn)b型合成金剛石的光譜測試分析（下）①

趙倩怡，張 攀

（華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶學(xué)院，廣州 510800）

通過對褐黃色合成金剛石樣品進(jìn)行常規(guī)寶石學(xué)、紅外光譜、紫外—可見光分光光度計(jì)，拉曼光譜等測試，結(jié)果表明：金剛石結(jié)構(gòu)中的氮作為金剛石中的一種主要雜質(zhì)，是金剛石呈現(xiàn)顏色的重要原因，并可用能帶理論來解釋，結(jié)構(gòu)中的氮在金剛石呈色機(jī)制研究上有重要的意義。文章重點(diǎn)研究褐黃色合成金剛石的顏色成因，指出金剛石的呈色機(jī)制是一個(gè)很復(fù)雜的問題，它與金剛石中的雜質(zhì)成分、色心、缺陷均有關(guān)系。

HPHT法；合成金剛石；褐黃色；光譜測試

2 大型儀器測試

2.1 傅立葉變換紅外光譜儀測試

2.1.1 紅外光譜測試

得出樣品的紅外光譜特征如下（見圖6）：

由于金剛石晶格中雜質(zhì)氮的進(jìn)入，表現(xiàn)在紅外光譜上為1100～1500cm－1之間的氮吸收峰，為I型金剛石所特有。II型金剛石基本上沒有氮雜質(zhì)峰的出現(xiàn)。故可判斷此金剛石樣品為I型金剛石。

依氮存在的形式分為以下幾組峰值：

（1）1289cm－1峰：與金剛石標(biāo)準(zhǔn)圖譜中1282 cm－1峰基本吻合，為IaA型金剛石特征峰，與金剛石晶格中的雙原子氮，即氮分子有關(guān)。

（2）1131cm－1吸收峰被認(rèn)為與C缺陷中心，即單原子氮雜質(zhì)（孤氮）有關(guān)，此峰是Ib型金剛石的特征吸收峰。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)總結(jié)

氮是金剛石中的主要雜質(zhì)，氮在金剛石中的含量及其存在形式對金剛石的化學(xué)物理性質(zhì)有很大的影響。通常認(rèn)為氮以單個(gè)原子、成對的氮原子、四個(gè)氮原子團(tuán)等形式取代碳原子存在于金剛石中。它們在紅外光譜中的吸收峰都在1100～1500cm－1區(qū)域，如順磁氮或孤氮（1130cm－1）、對氮（1282cm－1）、四氮（1172cm－1）或片氮（1370cm－1）峰［2］。

圖6 褐黃色合成金剛石樣品1－1的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of yellow synthetic diamond sample 1－1

由于樣品厚度偏大，透明度亦不夠理想，加上各種誤差因素影響，故紅外測試結(jié)果與理論值存在一定偏差，但其1500～1100cm－1間氮的吸收峰較為明顯，可以確定樣品屬I型金剛石。同時(shí)存在1131cm－1吸收峰，與理論上1130cm－1Ib型金剛石特征峰相吻合，該峰是Ib型金剛石的紅外光譜標(biāo)志，通常被解釋為由金剛石中離散的氮或孤氮引起的，還存在1189cm－1峰，為雙原子氮所引起，為Ia型金剛石特征峰，可以得出樣品中存在孤氮及雙原子氮的結(jié)論，所以判斷此樣品為Ia＋I(xiàn)b型金剛石。因光譜中沒有1175cm－1峰，故不為IaB型，即樣品為IaA＋I(xiàn)b型金剛石。

2.2 紫外可見光分光光度計(jì)測試

2.2.1 紫外可見光光譜測試

圖7顯示合成金剛石的吸收曲線從400nm處逐漸爬升，直至454nm左右達(dá)到最高點(diǎn)，往后保持平緩下降的走線趨勢，到592nm左右到達(dá)最低，此后曲線波動(dòng)較小，一直保持在穩(wěn)定的水平，峰值停留在2.75上下，在靠近700nm處有一小幅度的反彈。

圖7 合成金剛石1－1可見光（Abs）數(shù)據(jù)圖Fig.7 Synthetic diamond 1－1visible light（Abs）data graph

由光學(xué)及光譜學(xué)知識，可知樣品在450～500nm處的吸收峰對應(yīng)藍(lán)區(qū)的吸收［3］，而580～600nm處的低峰值又表明了對褐黃色的透過，顏色是物體對可見光選擇性吸收的結(jié)果，樣品所呈現(xiàn)的顏色為吸收的可見光的補(bǔ)色，藍(lán)色與褐黃色互為補(bǔ)色（見圖8），所以觀察到合成金剛石樣品呈現(xiàn)褐黃色。

圖8 合成金剛石可見光（Abs）數(shù)據(jù)趨勢線Fig.8 Synthetic diamond visible light（Abs）data trend line

2.3 激光拉曼光譜儀測試

徐培蒼等進(jìn)行了關(guān)于由碳元素組成的晶態(tài)及非晶態(tài)物質(zhì)之拉曼譜峰的形態(tài)研究，并認(rèn)為拉曼譜峰的半高寬越大，表示物質(zhì)非晶化程度越高［4］。金剛石、石墨和非晶態(tài)（無定形）碳，其共同點(diǎn)都是由碳元素組成的，但它們的拉曼譜峰的半高寬卻有很大的差別。

2.3.1 測試結(jié)果

1.主客體關(guān)系：民主、平等。傳統(tǒng)的思想政治工作面對的人民群眾是民主經(jīng)驗(yàn)缺乏、文化水平不高、接受信息渠道相對單一的情況，而思想政治工作者往往有著馬克思主義先進(jìn)理論的武裝，有著豐富的革命斗爭經(jīng)驗(yàn)和相對來說較高的知識儲備，特別重要的是有著高尚的道德品行和人格魅力，因此獲得了不錯(cuò)的教育效果。在思想政治工作發(fā)展史上，毛澤東、周恩來、蔡和森、張聞天等老一輩革命家是思想政治工作者的典型代表。黨與人民群眾有著密切聯(lián)系，但是在工作方式上往往簡單直接，卻也有效實(shí)用，因?yàn)榇_實(shí)是適應(yīng)那個(gè)特殊時(shí)期的革命和建設(shè)環(huán)境的。

本次實(shí)驗(yàn)共測試了同一樣品的5個(gè)不同點(diǎn)，分別編號為a，b，c，d，e，其中對a點(diǎn)和b點(diǎn)進(jìn)行了表面形貌照相，如圖9。對五個(gè)點(diǎn)的拉曼測試光譜如圖10。

（1）樣品a點(diǎn)

對應(yīng)合成金剛石樣品表面出露黑色包裹體（表面形貌見圖9a），激光拉曼圖譜見圖10a，可以看出，圖譜表現(xiàn)為非常明顯的金剛石晶體1332cm－1特征峰，峰形尖銳，半高寬小，與理論圖譜高度吻合，可以確定其為金剛石的拉曼特征譜。

圖9 樣品1－1表面形貌照相（10×）Fig.9 Sample 1－1surface topography photo（10×）

（2）樣品b點(diǎn)

對應(yīng)的點(diǎn)位于合成金剛石樣品主體表面（表面形貌見圖9b，圖譜見圖10b）。利用Origin軟件確定兩個(gè)譜峰對應(yīng)峰值分別為1360cm－1和1593cm－1，與上面所述的微晶石墨1355cm－1和1590cm－1峰值相符合［5］，可以確定其物質(zhì)成分為石墨。經(jīng)分析判斷這部分石墨應(yīng)為合成金剛石的原料粉末，在合成過程中沒有來得及實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，未轉(zhuǎn)變成金剛石結(jié)構(gòu)，這也解釋了為什么有石墨粉末位于樣品表面。

（3）樣品c點(diǎn)

對應(yīng)測試點(diǎn)在合成金剛石樣品主體上。圖譜見圖10c，其三處峰值分別為469cm－1、543cm－1和680 cm－1，在所查閱資料上未能找到其對應(yīng)的物質(zhì)，所以具體成分還有待于在今后的學(xué)習(xí)中作進(jìn)一步研究。在1332cm－1處有一微小峰，不明顯，與金剛石晶體特征峰相對應(yīng)。

（4）樣品d點(diǎn)

對應(yīng)測試點(diǎn)在合成金剛石樣品主體上，圖譜見圖10d，非常明顯的1332cm－1特征峰，確定其為典型的金剛石晶體。

（5）樣品e點(diǎn)

對應(yīng)測試點(diǎn)在合成金剛石樣品另一處黑色包裹體上，與a點(diǎn)不同的是，此包體處于樣品內(nèi)部，未出露于表面。圖譜見10e，非常明顯的1332cm－1特征峰，確定其為金剛石晶體。其余小峰可能是因未消除背景所致。

2.3.2 實(shí)驗(yàn)總結(jié)

（1）出露于樣品表面的黑色金剛石粉末（a點(diǎn)）對樣品的顏色和透明度有一定影響，降低了合成金剛石的市場價(jià)值。

（2）合成金剛石樣品中含有石墨原料粉末（b點(diǎn)），很大程度上影響了樣品的顏色及透明度，所以此石墨粉末也是樣品顏色的部分致色原因。

圖10 樣品1－1的5個(gè)測試點(diǎn)的拉曼光譜（a，b，c，d，e）Fig.10 Raman spectroscopy of five testing points（a，b，c，d，e）

4 結(jié)論

本文通過對褐黃色合成金剛石樣品寶石學(xué)特征研究及大型儀器測試，分析探討了褐黃色合成金剛石的顏色成因，現(xiàn)得出以下結(jié)論：

（1）本文所用樣品為高溫高壓法（HPHT）合成金剛石，呈褐黃色，對其放大檢查發(fā)現(xiàn)內(nèi)部具有典型高溫高壓法合成的金剛石特征，并進(jìn)行磁性實(shí)驗(yàn)，確定其有強(qiáng)磁性，證明含黑色鐵－鎳金屬觸媒包體。樣品可見羽裂紋，應(yīng)為內(nèi)部不穩(wěn)定熱應(yīng)力釋放所致。

（2）紅外光譜中1500～1100cm－1間氮的吸收峰較為明顯，可以確定樣品屬I型金剛石。同時(shí)存在1131cm－1吸收峰，與理論上1130cm－1Ib型金剛石特征峰相吻合，該峰是Ib型金剛石的紅外光譜標(biāo)志，通常被解釋為是由金剛石中離散的氮或孤氮引起的，還存在1189cm－1峰，為雙原子氮所引起，為Ia型金剛石特征峰，可以得出樣品中存在孤氮及雙原子氮的結(jié)論，所以判斷此樣品為Ia＋I(xiàn)b型金剛石。因光譜中沒有1175cm－1峰，故不為IaB型，即樣品為IaA＋I(xiàn)b型金剛石。

（3）通過紫外－可見光光譜測試，范圍為400～700nm，樣品在450～500nm處的吸收峰對應(yīng)藍(lán)區(qū)的吸收，而580～600nm處的低峰值又表明了對褐黃色的透過，顏色是物體對可見光選擇性吸收的結(jié)果，樣品所呈現(xiàn)的顏色為吸收的可見光的補(bǔ)色，藍(lán)色與褐黃色互為補(bǔ)色，所以觀察到合成金剛石樣品呈現(xiàn)褐黃色。

（4）在激光拉曼光譜中發(fā)現(xiàn)，合成金剛石樣品中黑色包裹體中有金剛石晶體成分，表現(xiàn)為典型的1332cm－1特征峰；樣品主體的測試點(diǎn)上，發(fā)現(xiàn)了微晶石墨的存在。石墨的存在很大程度上影響了合成金剛石的透明度及顏色，降低了其市場價(jià)值。

綜合分析，褐黃色合成金剛石的顏色與合成過程中進(jìn)入晶格中的氮雜質(zhì)有關(guān)。這也為今后合成金剛石工藝的改進(jìn)提出了思路，即要制造HPHT無色的合成金剛石，需要防止氮元素的進(jìn)入。有關(guān)學(xué)者已進(jìn)行了此類實(shí)驗(yàn)，為了降低金剛石內(nèi)部氮的含量，生長優(yōu)質(zhì)金剛石單晶，在合成腔體內(nèi)部加入一定含量的除氮?jiǎng)?。鈦的含量?wt%以上時(shí)的除氮效果較好，但鈦添加過量（大于2wt%）又影響晶體生長的質(zhì)量［6］，用這種方法，可以得到幾乎不含氮的接近無色的合成金剛石，能解決大多數(shù)合成金剛石帶褐黃色的難題。

［1］ 吳瑞華，白峰，盧琪.金剛石學(xué)教程［M］.北京：地質(zhì)出版社，2005，85－86.

［2］ 鄧爾森，薛理輝，陳豐，郭九皋.天然金剛石的振動(dòng)光譜研究［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，1995，24（1）：70－71.

［3］ 林培英，田成.晶體光學(xué)與造巖礦物［M］.北京：地質(zhì)出版社，1999，3.

［4］ 徐培蒼.地學(xué)中的拉曼光譜［M］.陜西：陜西科學(xué)技術(shù)出版社，1996，78－80.

［5］ 胡娟，等.高溫高壓下通過石墨直接轉(zhuǎn)化合成的純聚晶金剛石［J］.超硬材料工程，2006，18（5）：48－49.

［6］ 賈曉鵬.優(yōu)質(zhì)IIa型寶石級金剛石的合成技術(shù)［J］.金剛石與磨料磨具工程，2005，3（1）：2－3.

Spectrum testing analysis on IaA＋I(xiàn)b brownish yellow synthetic diamond

ZHAO Qian－yi，ZHANG Pan
（Jewelry School of Guangzhou College in South China University of Technology，Guangzhou510800）

In this paper，some yellow synthetic diamond samples have been collected and tested by infrared spectroscopy and Raman spectroscopy.The diamonds are over viewed in several fields，which include the deposit，synthesis and gemology characteristics.In particular，the causes of synthetic diamond colors are investigated.The coloration of diamond is very complicated，which related to the impurities，color centers and defects in diamond.Base on the above studies，the following conclusions can be drawn.First，because nitrogen is the dominant impurity in most synthetic diamonds，structural nitrogen is the main cause of color in synthetic diamond and of great significance in the study of diamond coloration.Second，the fundamental theory can account for the coloration.

HPHT method；synthetic diamond；yellow；spectra test

TS933；TQ164

A

1673－1433（2012）04－0050－05

2012－04－10

趙倩怡（1984－），女，助教，寶石學(xué)碩士，主要從事寶石學(xué)的教學(xué)和研究。