H13模具鋼電渣重熔過(guò)程Mg的燒損動(dòng)力學(xué)

寧博 李晶 王亮亮 李勇勇 周朝剛

(北京科技大學(xué))

0 引言

我國(guó)生產(chǎn)的H13模具鋼與世界先進(jìn)水平相比，冶金質(zhì)量方面表現(xiàn)在夾雜物含量高、形成的碳化物較大等，由于Mg對(duì)實(shí)現(xiàn)夾雜物細(xì)小、彌散分布，改善夾雜物對(duì)鋼性能的不良影響及減少或細(xì)化碳化物的作用［1］。將Mg應(yīng)用 H13模具鋼生產(chǎn)，但 Mg在高溫下蒸氣壓很高，揮發(fā)傾向很大，且化學(xué)性質(zhì)活潑，極易氧化。電渣重熔過(guò)程中，渣池溫度在1620℃～1850℃范圍內(nèi)，渣池中心區(qū)溫度可達(dá)1900℃左右［2］，在這種環(huán)境下，Mg含量的控制就較為困難。為此，本文研究了電渣重熔模具鋼生產(chǎn)過(guò)程中Mg的燒損，分析了Mg燒損過(guò)程中的控速環(huán)節(jié)，并確定了Mg在反應(yīng)階段中的傳質(zhì)參數(shù)，為電渣重熔中Mg的有效利用提供了數(shù)據(jù)參考。

1 試驗(yàn)

1.1 目的及內(nèi)容

通過(guò)電渣重熔方法對(duì)不同鎂含量電極進(jìn)行冶煉，得到含鎂電渣錠，在試驗(yàn)中斷電取含鎂電極熔融端頭，之后對(duì)電極、含鎂電極端頭熔滴、電渣錠Mg含量分別進(jìn)行測(cè)定分析，并對(duì)電渣重熔過(guò)程中Mg含量的變化進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析及相關(guān)參數(shù)計(jì)算。

1.2 試驗(yàn)條件

試驗(yàn)中，H13模具鋼冶煉工藝采用：感應(yīng)爐冶煉→模鑄電極→電渣重熔。鎂以鎂鋁鐵合金的形式分別在感應(yīng)爐冶煉階段和感應(yīng)爐出鋼階段加入，電渣錠重量為 0.2 t。

1.3 試驗(yàn)方法

采用ICP-AES法對(duì)電極、含鎂電極端頭、電渣錠Mg含量進(jìn)行測(cè)定分析。試驗(yàn)過(guò)程中記錄相關(guān)試驗(yàn)參數(shù)：電渣錠及電極長(zhǎng)度、直徑及質(zhì)量，重熔渣質(zhì)量。采用化學(xué)分析方法對(duì)電渣重熔渣成分進(jìn)行測(cè)定分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

電渣重熔前后，模具鋼中Mg含量的變化見(jiàn)表1。其中1#～6#為加鎂試驗(yàn)，7#為參照試驗(yàn)。

2.2 電極端頭鎂行為分析

Mg在鐵液中的飽和溶解度取決于鐵液溫度和鎂蒸氣壓，可由下式計(jì)算［3］：

表1 電渣冶煉過(guò)程中鎂含量變化 wt%

式中：T——熱力學(xué)溫度，K;

PMg——該溫度下鎂的蒸氣壓，kPa。

PMg為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時(shí)，可根據(jù)煉鐵溫度(1300℃ ～1450℃)計(jì)算可得到鐵水中Mg的溶解度，且根據(jù)文獻(xiàn)所述鋼(鐵)液中Mg的溶解度［4-5］，可以近似認(rèn)為鋼液中Mg的溶解度為0.05%，而試驗(yàn)電極中Mg含量為0.0076%，遠(yuǎn)小于以上所述值，所以試驗(yàn)中電極端頭的Mg不會(huì)因?yàn)檫^(guò)飽和而形成氣泡［6］，只會(huì)以Mg原子傳質(zhì)形式進(jìn)行傳遞。Mg在電極端頭熔融層及渣池間的行為如下［7］：

1)在電極端頭熔融層鋼液內(nèi)部鎂原子向鋼-渣界面擴(kuò)散［Mg］→［Mg*］;

2)渣中 MOx由渣內(nèi)部向鋼 -渣界面擴(kuò)散(MOx)→(MOx*);

3)界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［Mg*］+(MOx*)→［MgO*］+［M*］;

4)界面M*向電極端頭鋼液內(nèi)部擴(kuò)散(M*)→［M］;

5)界面(MgO*)向渣內(nèi)部擴(kuò)散 (MgO*)→［MgO］。

渣金反應(yīng)中，界面化學(xué)反應(yīng)速率一般遠(yuǎn)大于傳質(zhì)速率，界面化學(xué)反應(yīng)不是限制性環(huán)節(jié);改變?cè)煞謺r(shí)Mg損失會(huì)發(fā)生變化，例如渣成分由CaF2-Al2O3-CaO-MgO-SiO2變?yōu)镃aF2-Al2O3-CaO-MgO時(shí)，Mg的燒損量會(huì)降低［8］，而Mg的損失首先以Mg原子形式在鋼液中的傳質(zhì)開(kāi)始的，由此可知Mg在鋼液內(nèi)傳質(zhì)速率大于Mg損失的速率，所以這里確定1)不可能是Mg損失限制性環(huán)節(jié);一般渣金反應(yīng)中，F(xiàn)e在鐵液中的擴(kuò)散速率也遠(yuǎn)大于其他傳質(zhì)速率［7］，因此亦排除此環(huán)節(jié)為限制性環(huán)節(jié)。所以，Mg損失的控速環(huán)節(jié)應(yīng)該是渣中MOx向渣-鋼邊界層的擴(kuò)散和MgO向渣中的擴(kuò)散。

冶煉反應(yīng)初期，渣中能與Mg反應(yīng)的MOx不存在或者很少，可以認(rèn)為此時(shí)MOx的擴(kuò)散為控速環(huán)節(jié);而冶煉過(guò)程中，鋼液中Fe的氧化以及電極表面氧化鐵皮進(jìn)入渣中，以及渣中已經(jīng)存在的氧化物(SiO2等)，經(jīng)計(jì)算這些氧化物能提供的［O2-］遠(yuǎn)大于Mg氧化所需量，因此判斷此時(shí)MgO從渣-鋼界面向渣邊界層的傳質(zhì)可能是Mg損失速率控制環(huán)節(jié)。這也符合文獻(xiàn)［8］實(shí)驗(yàn)所述：隨著渣中MgO含量的增加，電渣錠中Mg含量也緩步升高。

對(duì)兩爐含鎂量較高的電極端頭熔滴進(jìn)行鎂含量測(cè)定，發(fā)現(xiàn)在熔滴形成階段電極中鎂的損失約占總損失量的50%，而熔滴穿過(guò)渣池以及進(jìn)入金屬熔池后則有40%。這與真空電弧重熔過(guò)程中Mg的揮發(fā)損失所得結(jié)果有很大不同，后者認(rèn)為熔滴中的鎂含量不會(huì)比重熔錠內(nèi)鎂含量高很多。經(jīng)分析，真空電弧重熔過(guò)程中Mg揮發(fā)損失控速環(huán)節(jié)為Mg原子由原始電極向金屬液層/氣相界面遷移的速度［9］，而本文分析電渣冶煉過(guò)程中Mg損失控速環(huán)節(jié)為MgO由反應(yīng)界面向渣池中的擴(kuò)散，而此速率相對(duì)于Mg在鋼液中的擴(kuò)散是較小的。

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

熔渣中，O2-的擴(kuò)散系數(shù)比Fe2+、Mn2+大得多，并且O2-的濃度遠(yuǎn)大于 Fe2+、Mn2+，因此在考慮FeO與MnO在渣中的擴(kuò)散時(shí)，可以忽略O(shè)2-在渣中的擴(kuò)散。與此類(lèi)似，對(duì)于含MgO的渣，MgO的擴(kuò)散亦可以簡(jiǎn)化為Mg2+的擴(kuò)散。

電渣重熔冶煉特點(diǎn)為：電極端頭在渣池內(nèi)不斷熔化，熔化后的鋼液經(jīng)過(guò)渣池進(jìn)入金屬熔池，同時(shí)金屬熔池下端鋼液在不斷凝固。因此，可以電渣重熔過(guò)程做如下假設(shè)：

1)渣-金接觸面積為熔池上表面與電極端頭;

2)鋼液凝固速率與電極熔化速率相同;

3)熔池內(nèi)元素Mg含量小于電極內(nèi)此元素含量同時(shí)大于(或等于)電渣錠內(nèi)此元素含量;

4)熔渣中MgO的增加完全來(lái)自于熔池內(nèi)Mg的氧化。

熔渣中MgO增加速率為［10］：

設(shè)金屬液凝固的速度(或電極熔化的速度)為ν(mm3/s)，電渣重熔過(guò)程中金屬液形狀為錐形且體積不變，則金屬液中Mg的變化量與渣中［Mg2+］的變化量一致，［Mg2+］/LMg=［Mg］eq。同時(shí)考慮電極的熔化與鋼液凝固對(duì)熔池中Mg含量的影響，熔池中Mg含量的變化：

式中：(MgO)——渣中MgO 的含量，wt%;

［Mg2+］——渣中 Mg2+的含量，wt%;

［Mg］t——反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間為t時(shí)金屬液中 Mg含量(其中 t=0 時(shí)，［Mg］0=［Mg］電極)，wt%;

A——渣-金接觸面積，mm2;

V——電渣重熔過(guò)程中金屬液的體積，mm3;

［Mg］電極——電極中 Mg的含量，wt%;

LMg——Mg在渣-金兩相的平衡分配系數(shù)，可以近似等于渣中Mg2+(即MgO)的飽和溶解度與鋼液中［Mg］的飽和溶解度之比［11］;

［Mg］eq——Mg在渣 - 金反應(yīng)界面的平衡濃度，wt%;

［Mg］錠——電極錠 Mg的含量，wt%。

電渣重熔過(guò)程中，與金屬熔池接觸的下面鋼液逐漸凝固，可以認(rèn)為電渣錠中的Mg含量近似等于冶煉過(guò)程中熔池中 Mg含量，即［Mg］t≈［Mg］錠，由此，公式(3)可以簡(jiǎn)化為：

因此，可以通過(guò)公式(8)來(lái)對(duì)電渣錠中Mg含量的計(jì)算。其中a、b由電渣冶煉參數(shù)確定，可在電渣冶煉前進(jìn)行計(jì)算(公式(5))。

2.4 Mg傳質(zhì)參數(shù)的確定

實(shí)際生產(chǎn)中，對(duì)于某一電渣過(guò)程，冶煉速度、冶煉功率一般為定值，因此金屬熔池體積V和渣-金接觸面積A即為定值。通過(guò)調(diào)節(jié)渣成分來(lái)控制Mg在渣-金分配系數(shù)、［Mg2+］在渣中的傳質(zhì)速率，得到不同的渣-金界面處鎂含量［Mg］eq，并根據(jù)電極中Mg含量［Mg］電極，可以確定得到某一Mg含量的電渣錠。

對(duì)于本試驗(yàn)，冶煉參數(shù)的確定為：熔池深度為60 mm ～80 mm［12］，計(jì)算時(shí)取 70 mm;鋼液中 Mg 的飽和溶解度為0.05%，渣中MgO的飽和溶解度以7.5%計(jì)算［13］;反應(yīng)時(shí)間t可以認(rèn)為是電極端頭熔滴形成的時(shí)間，由文獻(xiàn)［14］所指出的，可以確定不同冶煉參數(shù)下每秒鐘熔滴的形成個(gè)數(shù)n，所以t=1/ns，本試驗(yàn)取n=4;其他試驗(yàn)冶煉參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)冶煉參數(shù)

將表2中各參數(shù)帶入公式(5)和公式(8)，對(duì)CaF2-Al2O3-CaO-MgO-SiO2渣系中的傳質(zhì)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，渣系參數(shù)及計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。其計(jì)算結(jié)果，可以對(duì)此渣系條件下電渣冶煉過(guò)程中Mg含量進(jìn)行計(jì)算及控制。

表3 傳質(zhì)參數(shù)的確定

3 結(jié)論

1)試驗(yàn)過(guò)程中，熔融電極端頭Mg的損失以傳質(zhì)形式進(jìn)行。

2)電渣重熔過(guò)程中，Mg的燒損約50%左右發(fā)生在熔滴形成階段，40%左右發(fā)生在熔滴低落過(guò)程與熔池與渣池界面。

3)動(dòng)力學(xué)分析：CaF2-SiO2-CaO-Al2O3-MgO渣系中Mg的燒損限制性環(huán)節(jié)為［Mg2+］由反應(yīng)界面向渣中的傳質(zhì)。

4)經(jīng)計(jì)算CaO-SiO2-Al2O3-CaF2-MgO渣系中［Mg2+］的傳質(zhì)參數(shù)為8.35×10-4mm/s。

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