二氧化硅負(fù)載硅鎢鉬酸催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮

段云麗 紀(jì)金枝 喻 莉 楊水金

（湖北師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黃石 435002）

科研開發(fā)

二氧化硅負(fù)載硅鎢鉬酸催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮

段云麗 紀(jì)金枝 喻 莉 楊水金

（湖北師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黃石 435002）

采用溶膠-凝膠法制備了二氧化硅負(fù)載硅鎢鉬酸催化劑。以其為催化劑，通過環(huán)己酮和乙二醇合成環(huán)己酮乙二醇縮酮, 較系統(tǒng)地研究了酮醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、帶水劑環(huán)己烷，反應(yīng)時間諸因素對產(chǎn)品收率的影響。實驗表明，二氧化硅負(fù)載硅鎢鉬酸催化劑是合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的良好催化劑，在n (環(huán)己酮)∶n (乙二醇)=1:1.4，催化劑用量為原料總質(zhì)量的0.6 %，環(huán)己烷作帶水劑12 mL，反應(yīng)時間30 min的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)84.71%。

環(huán)己酮乙二醇縮酮；硅鎢鉬酸；二氧化硅；催化

環(huán)縮酮類香料屬于縮羰基化合物，是羰基化合物與二元醇在酸性條件下縮合制得的產(chǎn)物，具有優(yōu)于母體羰基化合物的花香、果香或特殊香味，深受廣大調(diào)香人員的重視，常用于酒類、軟飲料、冰淇淋、化妝品等的調(diào)香和定香[1,2]。在有機(jī)合成中，縮酮是重要的羰基保持形式，常用于有機(jī)合成的羰基保護(hù)或作為反映中間體，還可用于有機(jī)合成溶劑。其傳統(tǒng)的合成方法是在無機(jī)質(zhì)子酸催化下由酮和醇合成，但該法存在副反應(yīng)多，產(chǎn)品純度不高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理中含有大量的酸性廢水，污染環(huán)境等缺點。隨著人們生活水平的提高和環(huán)保意識的增強(qiáng)，對環(huán)己酮乙二醇縮酮的生產(chǎn)提出了更高的要求。因此，科學(xué)工作者選用更佳的催化劑來取代無機(jī)酸。文獻(xiàn)報道二氧化硅負(fù)載磷鎢雜多酸[3]、二氧化硅負(fù)載硅鎢酸[4]、TiSiW12O40 /TiO2[5]、固體超強(qiáng)酸[6,7]等催化劑對縮酮反應(yīng)具有良好的催化作用。雜多酸有較強(qiáng)的酸性，在有機(jī)介質(zhì)中，雜多酸的摩爾催化活性達(dá)硫酸的100～1000倍。雜多酸相對穩(wěn)定、無毒和易處理，不產(chǎn)生硫化、氯化和硝化等副反應(yīng)。作為新型催化材料已在煉油、化工領(lǐng)域中顯示出廣闊的應(yīng)用前景；在烯烴水合、烷基化及異構(gòu)化等反應(yīng)中獲得成功的應(yīng)用。在催化理論中，對于活性中心的觀點人們已達(dá)成共識，認(rèn)為分子接近活性中心是關(guān)鍵的一步，因此，必須尋找合適的載體，將雜多酸有效地分散開，最大程度地發(fā)揮其催化作用。SiO2具有特殊的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，被廣泛用作吸附劑、干燥劑和催化劑載體等。本研究合成了SiO2負(fù)載硅鎢鉬酸催化劑，并成功催化合成了環(huán)己酮乙二醇縮酮，探討了環(huán)己酮與醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時間等因素對產(chǎn)品收率的影響，且獲得了較為理想的催化效果。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

環(huán)己酮、乙二醇、Na2MoO4?2H2O、Na2SiO3?9H2O、Na2WO4?2H2O、HCl、乙醚、硫酸、正硅酸乙酯、正丁醇、環(huán)己烷、無水氯化鈣、飽和食鹽水，實驗用水均為二次蒸餾水。

三頸燒瓶(150 mL)，球形冷凝管，空氣冷凝管，圓底燒瓶，分液漏斗，分水器，電熱套，溫度計，電力攪拌器，錐形瓶，阿貝折射儀；PKW-Ⅱ型電子節(jié)能控溫儀；粉末衍射分析用德國布魯克D8 ADVANCE X-Ray衍射儀，由石墨單色器濾波，用銅靶Kα1輻射，在管電壓 40 kV，管電流40 mA的條件下測定，掃描范圍2θ在5～70°；Nicolet 5700 型紅外拉曼光譜儀(美國尼高力公司產(chǎn)，KBr液膜法)。

圖1 H4SiW6Mo6O40 (a)和H4SiW6Mo6O40/SiO2 (b)的紅外表征圖

圖2 H4SiW6Mo6O40 (a)和H4SiW6Mo6O40/SiO2 (b)的XRD圖

1.2 催化劑的制備

H4SiW6Mo6O40的制備[8]：在250 mL三頸瓶中加入100 mL水、7.26 g（0.03 mol）Na2MoO4?2H2O和9.9 g（0.03 mol）Na2WO4?2H2O，攪拌加熱至沸騰，在沸騰液中繼續(xù)加入1.79 g（0.01 mol）Na2SiO3?9H2O攪拌溶解（30 min）之后滴加6 mol/L鹽酸至pH=1，再加熱回流5 h，冷卻至60 ℃左右后冰浴，溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗中加入30 mL乙醚充分振蕩，向其中滴加約30 mL1:1的硫酸至無油狀物析出，分出下層油狀物置于蒸發(fā)皿中，加入3～5滴水，1～2 d后析出淡黃綠色晶體。

[9,10]方法對H4SiW6Mo6O40/SiO2催化劑制備方法進(jìn)行了改進(jìn)，具體步驟如下：將1.5 g H4SiW6Mo6O40溶解于26 mL水中，將一定量的正硅酸乙酯和正丁醇（體積比約為：2.5:1）的混合液緩慢逐滴加到H4SiW6Mo6O40溶液中。依次，在室溫、45℃、80℃下攪拌1 h、1 h、3 h。所得凝膠在真空下干燥45 ℃和90 ℃分別為16 h、3 h。所得干凝膠用90℃的熱水洗至濾液為中性。然后，在馬弗爐內(nèi)于200 ℃溫度下活化4.5 h，即得負(fù)載量為30 %的H4SiW6Mo6O40/SiO2催化劑。

1.3 催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的操作方法

在150 mL三頸瓶中按一定計量比加入環(huán)己酮、乙二醇、帶水劑和一定量的催化劑，裝上溫度計、分水器（裝有飽和食鹽水）和回流冷凝管，加熱回流分水，直到規(guī)定的時間到了為止。稍冷，放出水層。分出有機(jī)層，將有機(jī)層合并后用飽和食鹽水洗滌2-3次，再用無水CaCl2干燥30 min后進(jìn)行蒸餾，先收集前餾分，再收集一定沸程范圍的餾分。即得無色透明具有果香的液體產(chǎn)品，測定折光率，稱量計算收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的FT-IR 表征

H4SiW6Mo6O40和H4SiW6Mo6O40/SiO2的紅外光譜圖如圖1所示。

從圖1可知，H4SiW6Mo6O40的主要吸收峰在972.9 cm-1，918.2 cm-1，774.6 cm-1和538.6 cm-1，屬于Keggin基本結(jié)構(gòu)，而位于1618.3 cm-1的吸收峰為水的彎曲振動吸收，表明其含有結(jié)晶水。當(dāng)H4SiW6Mo6O40負(fù)載于載體SiO2以后，其吸收峰發(fā)生了遷移，972.9和918.2 cm-1的吸收峰分別遷移為1078.1和948.0 cm-1，SiO2表面OH的吸收峰1078.1 cm-1明顯的變寬了。因此，說明H4SiW6Mo6O40負(fù)載在SiO2上后仍保持了其Keggin結(jié)構(gòu)，且其與載體是發(fā)生了化學(xué)作用，而不是簡單的物理吸附作用。

2.1.2 催化劑的XRD譜

由圖2所示，純H4SiW6Mo6O40在8.0°, 10.4°,20.7°, 25.5°, 29.2°, 34.5° 和37.80°出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，這說明H4SiW6Mo6O40具有Keggin結(jié)構(gòu)特征。而在H4SiW6Mo6O40/SiO2的XRD譜圖中，只有在2θ=22.4°出現(xiàn)強(qiáng)的寬峰，而無明顯的H4SiW6Mo6O40的特征衍射峰，表明H4SiW6Mo6O40/SiO2呈典型的無定型態(tài)。由此可見，H4SiW6Mo6O40高度分散在SiO2載體上，且與載體具有強(qiáng)的相互作用。

表1 正交試驗L9( 34) 的因素和水平

表2 正交試驗L9( 34) 結(jié)果與分析

表3 優(yōu)化反應(yīng)條件的平行實驗結(jié)果

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

從化學(xué)平衡的角度考慮，增大任何一種反應(yīng)物的量都有利于提高環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率，考慮到環(huán)己酮在水中的溶解度較乙二醇小，洗滌時難以除去，而且環(huán)己酮沸點較產(chǎn)品稍低，蒸餾時難以分開，造成后處理困難，所以實驗中采用乙二醇稍過量。乙二醇過量太多，又會造成乙二醇的浪費，而且還加重了后處理的負(fù)擔(dān)。實驗固定環(huán)己酮為0.2 mol，該反應(yīng)的影響因素主要有酮醇物質(zhì)的量比A、催化劑的用量B、帶水劑環(huán)己烷用量C和反應(yīng)時間D ，本研究采用四因素三水平正交實驗法L9 (34)，考察四因素對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的影響，結(jié)果見表1 和表2。

由表2可知，四個因素中以反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響最為明顯，其大小順序為D＞ A ＞ B ＞ C。由位級分析可知，最佳的位級組合是A2B1C3D1，亦即適宜的反應(yīng)條件是固定環(huán)己酮用量0.20 mol的情況下，n (環(huán)己酮): n(乙二醇)=1:1.4，催化劑為原料總質(zhì)量的0.6 %，帶水劑環(huán)己烷的用量為12 mL，反應(yīng)時間30 min。

2.3 優(yōu)化反應(yīng)條件的平行實驗

以最佳反應(yīng)條件，即環(huán)己酮為0.20 mol，n (環(huán)己酮)∶n (乙二醇)=1:1.4，催化劑SiO2負(fù)載硅鎢鉬酸用量為0.6 %，帶水劑環(huán)己烷用量為12 mL，回流反應(yīng)30 min，重復(fù)實驗三次，結(jié)果見表3.

由表3可見，環(huán)己酮乙二醇縮酮的平均收率為84.71%，可見該反應(yīng)條件具有較高的可靠性及重現(xiàn)性。

2.4 產(chǎn)品的分析鑒定

按本法制得的環(huán)己酮乙二醇縮酮產(chǎn)品的折光率nD20=1.4590與文獻(xiàn)[18]報道的折光率（nD20=1.4583）基本相符，產(chǎn)品為無色透明液體，有果香味。紅外光譜測定結(jié)果表明該化合物具有-CH2-的吸收峰（2937 cm-1，2864 cm-1）和C-O-C吸收峰（1163 cm-1，1104 cm-1），并未出現(xiàn)-OH和C=O的吸收峰，與文獻(xiàn)[11]報道的環(huán)己酮乙二醇縮酮樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)基本一致，由IR數(shù)據(jù)可以確定此樣品是環(huán)己酮乙二醇縮酮的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

二氧化硅負(fù)載硅鎢鉬酸催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的適宜條件是n（環(huán)己酮）=0.20 mol，n（環(huán)己酮）∶n（乙二醇）=1:1.4，催化劑用量為原料總質(zhì)量的0.6 %，帶水劑環(huán)己烷用量為12 mL，反應(yīng)時間為30 min，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)84.71 %。二氧化硅負(fù)載硅鎢鉬酸對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮具有良好的催化活性，催化劑用量少，反應(yīng)時間短，產(chǎn)品收率較高，無廢酸排放，工藝流程簡單。因此，二氧化硅負(fù)載硅鎢鉬酸是合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的優(yōu)良催化劑，具有良好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn):

[1] C. E. Loader, Hugh J Anderson. Pyrrole chemistry: Part XX. Synthesis of pyrrole acetals[J]. Synthesis, 1978, 3: 295-297.

[2] K. S. Kochhar, B. S. Bal, R. P. Deshpande, et al. Protecting groups in organic synthesis, part 8: Conversion of aldehydes into geminal diacetates[J]. J Org Chem, 1983, 48(10): 1765-1767.

[3] 楊水金，王敏，楊小三. 二氧化硅負(fù)載磷鎢雜多酸催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮[J]. 稀有金屬，2007，31（4）：533-536.

[4] 王云芝，朱昊，黃永葵，楊水金. 二氧化硅負(fù)載硅鎢酸催化合成丁酮乙二醇縮酮[J]. 化工中間體，2011，4：29-31.

[5] 楊水金，余新武. TiSiW12O40/TiO2的合成、表征及催化性能研究[J]. 贛南師范學(xué)院學(xué)報, 1999，（3）：51-53.

[6] 王存德，楊新華，錢文元. 固體超強(qiáng)酸催化合成縮醛（酮）[J]. 精細(xì)化工,1992,9(3):4-7.

[7] 王俊麗，孟雙明，郭永，趙強(qiáng)，樊月琴. 固體超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮[J]. 化工科技,2009,17(3):34-38.

[8] 童文龍，尹國俊，楊水金. 硅鎢鉬酸摻雜聚苯胺催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮[J]. 功能材料,2004,35（z1）:2530-2532.

[9] Yusuke Izumi, Katsunori Hisano, Tomoko Hida. Acid catalysis of silicaincluded heteropolyacid in polar reaction media [J]. Applied catalysis A:general, 1999, 181: 277～282.

[10] Yihang Guo, Changwen Hu, Shicheng Jiang, et al. Heterogeneous photodegradation of aqueous hydroxyl butanedioic acid by microporous polyoxometalates[J] Applied Catalysis B: Environmental 2002,36: 9-17.

[11] 楊水金，杜心賢，呂寶蘭. 活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑催化合成縮醛(酮)[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報，2005，32（1）：81-84.

德企研發(fā)二氧化碳微生物轉(zhuǎn)化技術(shù)取得進(jìn)展

德國能源巨頭RWE Power公司與BRAIN AG生物技術(shù)公司合作開發(fā)二氧化碳微生物轉(zhuǎn)化技術(shù)取得階段性成果。研究人員對從德國Niederaussen附近的褐煤發(fā)電廠煙道中采集的3000多種微生物進(jìn)行了實驗研究，初步確定1000多種具有所需要的功能，再從中篩選出29種能高效轉(zhuǎn)化溫室氣體并具有良好成長性的微生物。

根據(jù)基因鑒別結(jié)果，其中有10種是新發(fā)現(xiàn)的微生物，這些微生物具有特殊功能，可以“吞噬”火力發(fā)電廠煙氣中的二氧化碳，而且自身可以在攝氏60度的環(huán)境溫度中生長。利用這些微生物開發(fā)的二氧化碳處理技術(shù)，可將煙氣中的二氧化碳轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)或者直接轉(zhuǎn)化為工業(yè)原材料，如生物塑料、化學(xué)中間體等，對其進(jìn)行深度開發(fā)可生產(chǎn)出建筑及保溫材料、精細(xì)化工產(chǎn)品及大宗化工產(chǎn)品。

合作雙方對已取得的成果非常滿意，將繼續(xù)合作實現(xiàn)該項技術(shù)的工業(yè)規(guī)模應(yīng)用，為實現(xiàn)二氧化碳?xì)怏w轉(zhuǎn)化提供一種可持續(xù)發(fā)展的新技術(shù)。

Catalytic synthesis of cyclohexanone ethylene ketal with H4SiW6Mo6O40/SiO2

Duan Yun-li Ji Jin-zhi Yu Li Yang Shui-jin

(College of Chemistry and Environmental Engineering, Hubei Normal University, Huangshi 435002,China)

A new environmental friendly catalyst, H4SiW6Mo6O40/SiO2was prepared by the method of Sol-gel.H4SiW6Mo6O40/SiO2was used as the catalyst in the synthesis of cyclohexanone ethylene ketal. The effects of n (cyclohexanone)∶n (ethylene glycol), catalyst dosage, cycloheaxne and reaction time on the yield were investigated. The optimum conditions are as follows: molar ratio of cyclohexanone to ethylene glycol is 1:1.4, mass fraction of catalyst to reactants is 0.6%, the volume of cyclohexane as the water-carrying agent is 12 mL,and the reaction time is 30min. Under these conditions, the yield of cyclohexanone ethylene ketal was 84.71 %.

Cyclohexanone ethylene ketal; H4SiW6Mo6O40; SiO2; catalysis

TQ655; TQ426.91

A

T1672-8114(2012)02-057-04

段云麗（1991—），女，湖北襄陽市人，湖北師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,主要從事鎢化學(xué)與無機(jī)功能材料的研究工作。