掃描電鏡法用于多孔金屬孔隙率的計(jì)算

王燕蘭, 張 方

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所 應(yīng)用物理化學(xué)國家級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安, 710061）

近年來，納米含能材料在含能材料應(yīng)用研究中引起了廣大研究者的廣泛興趣。納米金屬粉體[1-4]、納米多孔硅復(fù)合含能材料[5-7]、介穩(wěn)態(tài)分子間納米復(fù)合材料[8]以及傳統(tǒng)含能材料的納米化[9-10]等成為研究熱點(diǎn)。其中以多孔硅為首的多孔材料以及多孔金屬基含能材料[5]具有高熱焓、高密度等特性，具有良好的爆炸性質(zhì)。本文研究的納米多孔金屬則是制備某納米含能材料的重要的反應(yīng)前體。

多孔金屬由大量亞微米尺寸的金屬微粒和微孔隙構(gòu)成。多孔金屬具備優(yōu)異物理性能，如密度小、剛度大、比表面積大、吸能減振性能好、通透性好、消音降噪效果好、電磁屏蔽性能高等，使其應(yīng)用領(lǐng)域已擴(kuò)展到航空、電子、醫(yī)用材料及生物化學(xué)領(lǐng)域等[11]。多孔金屬的性能與其孔的結(jié)構(gòu)參數(shù)，如孔隙率、孔徑、孔徑分布、孔隙形貌、比表面積等最基本的參量有著直接的關(guān)系。其中多孔金屬的孔隙率又是這些基本參量中的重要指標(biāo)，是描述其微觀結(jié)構(gòu)最基本的特征，是研究其內(nèi)部結(jié)構(gòu)及控制其尺寸穩(wěn)定性的重要參數(shù)，直接影響其多種物理化學(xué)性能。

因此，準(zhǔn)確測量多孔金屬的孔隙率與孔隙分布對于其微觀結(jié)構(gòu)的控制及判斷其性能具有重要的意義。

1 幾種常用孔隙率測試方法比較

目前國內(nèi)測試孔隙率常用的方法主要有壓汞法（又稱汞孔隙率法）、BET氣體吸附法等[12]方法。壓汞法是通過測量施加不同壓力時(shí)進(jìn)入多孔材料中的汞的量來進(jìn)行表征的。由于壓汞法中將汞注入微細(xì)孔洞中需要很大的壓力，有時(shí)可能將待測材料壓碎，鑒于電化學(xué)沉積法制備的未經(jīng)穩(wěn)定化工藝處理的多孔金屬孔壁疏松、耐壓性差，故該法并不適用于本文研究的多孔金屬。

BET氣體吸附法是在等溫條件下，通過測定不同壓力下材料對氣體的吸附量，獲得等溫吸附線，應(yīng)用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型推算材料的孔隙等性質(zhì)，僅用于測量開孔。而本文研究的多孔金屬是以銅為基底在其兩側(cè)電化學(xué)沉積得到的，中間銅的部分相當(dāng)于是閉孔，故該法也不適用于本文研究的多孔金屬。

而采用計(jì)算機(jī)圖像處理對獲取的 SEM 圖像進(jìn)行分析和處理是近年來測量孔隙率的新的研究方向[13]。與其他兩種方法相比，無損檢測的計(jì)算機(jī)圖像處理法更具有優(yōu)勢。本文采用捷克 TESCAN公司的 VEGA TS5136XM 型掃描電子顯微鏡自帶的圖像分析軟件MORPHOLOGY，對收集到的 SEM 圖像進(jìn)行分析處理，測量其面孔隙率。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

實(shí)驗(yàn)所用的儀器主要為中國國營紅華儀器廠的HH1710-3型雙路穩(wěn)壓穩(wěn)流電源以及捷克TESCAN公司的VEGA TS5136XM型掃描電子顯微鏡。

實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為分析純。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 電化學(xué)沉積法制備多孔金屬

配制組成為0.2mol/L硫酸銅和1mol/L硫酸的電解液。分別以1×1cm2的紫銅片、大面積紫銅片為工作電極、陽極（紫銅片均經(jīng)過稀鹽酸浸洗和去離子水反復(fù)沖洗）。實(shí)驗(yàn)電流密度為 3A/cm2，沉積一定時(shí)間，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行。電沉積完成后將產(chǎn)物放入去離子水中浸泡，洗凈附著在多孔金屬上的電解液后自然風(fēng)干待用。

2.2.2 多孔金屬的孔隙率計(jì)算

在掃描電子顯微鏡下觀測、拍攝多孔金屬樣品的SEM圖像，拍攝時(shí)要選擇合適的放大倍率、對比度及亮度，拍攝時(shí)參數(shù)選擇如下：20kV加速電壓，探針電流14，8倍掃速。將得到的照片用VEGA TS5136XM型掃描電子顯微鏡自帶的圖像處理模塊Image Process-ing以及Morphology打開，經(jīng)過反復(fù)調(diào)整選擇合適的預(yù)處理方法、分割方法及相應(yīng)的參數(shù)設(shè)置，如有需要還可進(jìn)行手動調(diào)整，最終確定并對得到的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 多孔金屬圖像的獲取

在掃描電子顯微鏡下觀測、拍攝多孔金屬樣品的SEM圖像。

用于計(jì)算孔隙率的 SEM 圖像要在合適的倍數(shù)下拍攝。圖1分別列出了同一多孔金屬表面在100倍、200倍、300倍、500倍下拍攝得到的SEM圖像。

圖 1 同一多孔金屬表面在不同倍率下的SEM圖像Fig.1 SEM image of porous copper with different magnification

在多孔金屬表面 SEM 圖像上的近圓形孔洞目標(biāo)之間重疊交錯(cuò)，粘連明顯，對圖像分割造成了一定的難度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：放大倍數(shù)取200～300倍較合適。低于200倍時(shí)，一方面，一些微小的多孔金屬孔隙采集不到，圖像可能失真；另一方面，圖像信息過多，信息處理量大，對算法的要求更為嚴(yán)格，難度增大，準(zhǔn)確度降低；而高于300倍時(shí)，所選的圖像太片面而不具有代表性。實(shí)驗(yàn)表明，每個(gè)多孔金屬表面分別在200～300的放大倍數(shù)下的孔隙率最具有代表性。拍攝時(shí)要保證多孔金屬表面全面且具有代表性。為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，同一倍數(shù)下拍攝3次，測量取平均值。

實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)：用于計(jì)算孔隙率的 SEM 圖像要在合適的對比度下拍攝。多孔金屬的SEM圖中，亮色表示以枝狀晶形式存在的銅組成的孔壁，而暗色表示孔隙?？妆诤涂紫对趫D像上的根本差別在于灰度值的不同。要使孔壁與孔隙能夠完全分開，拍攝得到的SEM圖像必須具有合適的對比度，否則會對后續(xù)的圖像分割處理帶來很大的難度。圖2列出了幾種對比度或亮度不合適的SEM圖像。

圖2 幾種對比度或亮度不當(dāng)?shù)腟EM 圖像Fig.2 SEM image of porous copper with unsuitable contract and brightness

3.2 圖像處理軟件的分析設(shè)計(jì)

對獲取的多孔金屬表面的 SEM 圖像利用圖像處理軟件處理，計(jì)算其孔隙率。

圖 3為同一多孔金屬表面不同位置在相同倍率（200×）下的SEM圖像。

圖3 同一多孔金屬表面不同位置在相同倍率（200×）下的SEM圖像Fig.3 SEM image of porous copper magnified 200 times in different area

3.2.1 圖像處理步驟設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)得到的主要步驟如下：

（1）對原始圖像進(jìn)行圖像預(yù)處理。圖像預(yù)處理主要包括濾波、降噪等。圖像在采集的過程中，難免會有各種各樣的噪聲，應(yīng)進(jìn)行噪聲處理。在對大量的多孔金屬表面圖像處理的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)基于邊緣改善的中值濾波適合粘連嚴(yán)重的多孔金屬表面圖像的噪聲處理。

（2）定義分析域。在SEM圖像上根據(jù)選中像素點(diǎn)的灰度值和給定的容差選定待分析的孔隙區(qū)域。在多孔金屬的SEM圖中，亮色表示以枝狀晶形式存在的銅組成的孔壁，暗色表示孔隙，而分析域的定義默認(rèn)為灰度值較大的對象為選擇對象。為能更準(zhǔn)確地選定多孔金屬孔隙區(qū)域，可在選擇孔壁部分為分析域后進(jìn)行反相處理，得到要分析的孔隙區(qū)域。

（3）選擇分割方式，設(shè)置相應(yīng)參數(shù)。VEGA TS5136XM 型掃描電子顯微鏡自帶的圖像處理模塊Morphology有兩種內(nèi)置分割方法：侵蝕（Erosion）以及分水嶺（Watershed）。前者是光滑邊緣、消除物體所有邊界點(diǎn)的一種過程，其結(jié)果使剩下的物體沿其周邊比原物體小一個(gè)像素的面積，其對從一幅分割圖像中去除小且無意義的物體來說是很有用的。而后者是一種基于拓?fù)淅碚摰臄?shù)學(xué)形態(tài)學(xué)的分割方法，其基本思想是把圖像看作是測地學(xué)上的拓?fù)涞孛?，圖像中每一點(diǎn)像素的灰度值表示該點(diǎn)的海拔高度，每一個(gè)局部極小值及其影響區(qū)域稱為集水盆，而集水盆的邊界則形成分水嶺，其對微弱邊緣具有良好的響應(yīng)，可保證得到封閉連續(xù)邊緣。另外，分水嶺算法所得到的封閉的集水盆，為分析圖像的區(qū)域特征提供了可能。由于多孔金屬表面 SEM 圖像上的近圓形孔洞目標(biāo)之間重疊交錯(cuò)，粘連明顯，選用分水嶺算法能得到較好的分割效果。

（4）分析已處理圖像，如果分割合理，則進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析；如果分割不合理，則返回步驟（2）重新處理，直至結(jié)果合理。

3.2.2 分水嶺分割算法原理

分水嶺的計(jì)算過程是一個(gè)迭代標(biāo)注過程。分水嶺比較經(jīng)典的計(jì)算方法是 L.Vincent提出的。在該算法中，分水嶺計(jì)算分兩個(gè)步驟：一個(gè)是排序過程，一個(gè)是淹沒過程。首先對每個(gè)像素的灰度級進(jìn)行從低到高排序，然后在從低到高實(shí)現(xiàn)淹沒過程中，對每一個(gè)局部極小值在h階高度的影響域采用先進(jìn)先出（FIFO）結(jié)構(gòu)進(jìn)行判斷及標(biāo)注。

分水嶺變換得到的是輸入圖像的集水盆圖像，集水盆之間的邊界點(diǎn)，即為分水嶺。顯然，分水嶺表示的是輸入圖像極大值點(diǎn)。因此，為得到圖像的邊緣信息，通常把梯度圖像作為輸入圖像，即：

式（1）中：f(x,y)表示原始圖像，grad{.}表示梯度運(yùn)算。分水嶺算法對微弱邊緣具有良好的響應(yīng)，圖像中的噪聲、物體表面細(xì)微的灰度變化，都會產(chǎn)生過度分割的現(xiàn)象。但同時(shí)應(yīng)當(dāng)看出，分水嶺算法對微弱邊緣具有良好的響應(yīng)，是得到封閉連續(xù)邊緣的保證。另外，分水嶺算法所得到的封閉的集水盆，為分析圖像的區(qū)域特征提供了可能。 為消除分水嶺算法產(chǎn)生的過度分割，通?？梢圆捎脙煞N處理方法：一是利用先驗(yàn)知識去除無關(guān)邊緣信息；二是修改梯度函數(shù)使得集水盆只響應(yīng)想要探測的目標(biāo)。

為降低分水嶺算法產(chǎn)生的過度分割，通常要對梯度函數(shù)進(jìn)行修改，一個(gè)簡單的方法是對梯度圖像進(jìn)行閾值處理，以消除灰度的微小變化產(chǎn)生的過度分割。即：

式（2）中：gθ表示閾值。程序可采用方法：用閾值限制梯度圖像以達(dá)到消除灰度值的微小變化產(chǎn)生的過度分割，獲得適量的區(qū)域，再對這些區(qū)域的邊緣點(diǎn)的灰度級進(jìn)行從低到高排序，然后再從低到高實(shí)現(xiàn)淹沒的過程，梯度圖像用Sobel算子計(jì)算獲得。對梯度圖像進(jìn)行閾值處理時(shí)，選取合適的閾值對最終分割的圖像有很大影響，因此閾值的選取是圖像分割效果好壞的一個(gè)關(guān)鍵。缺點(diǎn)：實(shí)際圖像中可能含有微弱的邊緣，灰度變化的數(shù)值差別不是特別明顯，選取閾值過大可能會消去這些微弱邊緣。

3.3 多孔金屬的孔隙率研究

圖4列出了經(jīng)分水嶺分割方法處理后的SEM圖像。根據(jù)德萊賽定律，如果組織中包含某一組元（相），在隨機(jī)界面上測定的此組元在斷面上的面積分?jǐn)?shù)是和該組元的體積分?jǐn)?shù)相等的。因此，在采用圖像處理軟件分析多孔金屬孔隙率的研究中，可用多孔金屬的某一表面上，孔壁與孔壁之間的總孔隙面積與選定表面的面積之比的百分?jǐn)?shù)（面孔隙率P）來表達(dá)。

圖4 經(jīng)分水嶺分割方法處理后的SEM圖像Fig.4 SEM image of porous copper after segmentation by watershed algorithms method

計(jì)算公式為：

式（3）中：P為孔隙率；AImage為選定表面的面積；為孔壁與孔壁之間的總孔隙面積之和；a、b為選定表面的長、寬的像素值，本文中涉及圖像均為768×576；k為像素/微米相關(guān)轉(zhuǎn)換系數(shù)，本文中使用的掃描電鏡拍攝的200×倍率的SEM圖像的k值為1.472 656。

表1分別列出了圖像處理軟件分析圖4中SEM圖像（a）、（b）、（c）得到的孔隙面積、平均孔徑、孔隙周長及孔隙率。

表1 圖像處理軟件分析得到的平均孔徑及孔隙率Tab.1 Mean pore size and porosity of porous copper by SEM method

4 結(jié)論

利用VEGA TS5136XM型掃描電鏡自帶的圖像處理軟件對多孔金屬的孔隙率及孔隙分布進(jìn)行了SEM 圖像定量分析研究。結(jié)果表明：利用VEGA TS5 136XM 型掃描電鏡自帶的圖像處理軟件可對拍攝得到的SEM圖像進(jìn)行處理，并對圖像中感興趣區(qū)域進(jìn)行定量測定工作，除測定孔隙率外，還可方便地測得顆粒尺寸、面積分?jǐn)?shù)等。該法具有一定的測量精度，并且簡便、靈活、快速，可以作為一種圖像定量測定的方法。

[1]Ritter H. Analyse des thermischen verhaltens von hochfeinem ALEX(PU375)[R]. ISL,1999.

[2]MenchM M. Propellant burning rate enhancements and thermal behavior of ultra-fine powder(Alex)[C]∥29th Int Annu Conf ICT. Karlsruhe: ICT, 1998.

[3]黃輝, 黃勇, 李尚斌.含納米級鋁粉的復(fù)合炸藥研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2002, 25(2): 1-3.

[4]黃輝, 王澤山, 黃亨建, 李金山. 新型含能材料的研究進(jìn)展[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2005, 28(4): 9-13.

[5]Kovalev D, Yu V, Timoshenko, et al. Strong explosive interaction of hydrogenated porous silicon with oxygen at cryogenic temperatures[J]. Physical Review Letters,2001,87(6): 1-4.

[6]Yu Weifei, Huang Hui, Nie Fude, etal. Preparation of explosive nanometer composite of porous silicon-nitrate salt[C]∥34th Int Ann Conf of ICT. Karlsruhe: ICT, 2003.

[7]Yu Weifei, HuangHui, Nie Fude, etal. Explosion phenomena investigations of nano-structure porous silicon composite[C]∥35th Int Ann Conf of ICT. Karlsruhe: ICT, 2004.

[8]Steven F. Son. Performance and characterization of nanoenergetic materials at Los Alamos[R]. Los Alamos National Laboratory,2004.

[9]Tappan B C, Brill T B. Very sensitive energetic materials highly loaded into RF Matrices by sol-gel method[C]//33rd Int Annu Conf of ICT. Karlsruhe:ICT,2002.

[10]Stepanov V, Krasnoperov L N, Elkina I B. Production of nanocrystalline RDX by rapid expansion of supercritical solution[J].Propellants, Explosives, Pyrotechnics,2005(30):178-183.

[11]梁永仁,楊志愚,丁秉鈞.金屬多孔材料應(yīng)用及制備的研究進(jìn)展[J].稀有金屬材料與工程,2006,35(增刊2):30-34.

[12]梁永仁,張露,崔樹茂,楊志懋,丁秉鈞. 多孔材料表征與性能測試[J].材料導(dǎo)報(bào)網(wǎng)刊, 2006,4(2): 56-59.

[13]N.Malpica, C.O.de Solorzano, J J.Vaquero, A.Santos,I.Vallcorba, J.M.Garcia-Sagredo, and F.del Pozo. Applying watershed algorithms to the segmentation of clustered nuclei[J].Cytometry, 1997, 28(4): 289-297.