新型聚酰亞胺薄膜的制備及其性能研究

虞鑫海，許梅芳，虞靜遠，鄭秀秀，錢明球，趙炯心

(1東華大學應用化學系，上海 201620;2中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900)

聚酰亞胺是耐熱性能非常突出的高聚物之一，它可以制成纖維、薄膜、復合材料、膠粘劑以及光敏、濕敏等功能性涂料等，已被廣泛地應用于微電子、航空航天、核電、高鐵、汽車、艦船、印刷電路板、電線電纜、衛(wèi)星等高科技領域［1－6］。

目前，國內(nèi)外對新型聚酰亞胺的研究開發(fā)工作相當活躍。虞鑫海等人開發(fā)成功了可用于太陽能電池的高可見光透過性聚酰亞胺薄膜［7－10］、可用于碳纖維RTM預成型制備的聚酰亞胺碳纖維定型劑［11］、可用于環(huán)氧樹脂增韌劑的熱塑性含氟全芳型聚酰亞胺粉末［12］、含酚羥基聚酰亞胺粉末［13］和含活性乙烯基聚酰亞胺粉末［14］、可用于先進復合材料制造的含氟亞胺基體樹脂［15］、可用于粘合劑的含酚羥基聚酰亞胺［16］、可用于制備高性能纖維的聚酰亞胺系列［17］以及可用于柔性覆銅板基膜或電線電纜、電磁線、云母帶絕緣膜的聚酰亞胺薄膜系列［18－19］等。Dominik P.Erhard等人［20］研究開發(fā)了電極材料用的氟代聚醚酰亞胺，并研究了其結(jié)構(gòu)與性能的關系。Premang R.Buch等人［21］合成了系列可溶性的芳香族聚酰胺酰亞胺，并對其進行了性能研究。

筆者采用2，4，6-三甲基間苯二胺等單體，合成了三甲基間苯二胺型聚酰胺酸溶液，并制得了相應的三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜，對其粘度、力學性能等進行了研究;三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)異的耐熱性、耐低溫性、阻燃性等特點，可廣泛用于電子、軍事工業(yè)等領域，目前在國內(nèi)外文獻和專利中尚無相關報道。

1 實驗

1.1 主要原料

2，4，6-三甲基間苯二胺(TMmPDA)，黃色固體，純度99.6%，上海EMST電子材料有限公司;

4，4'-二氨基二苯醚(DADPE)，白色固體粉末，純度99.8%，上海EMST電子材料有限公司;

3，3'，4，4'-四羧基聯(lián)苯二酐(BPDA)，白色固體粉末，上海EMST電子材料有限公司;

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，無色液體，沸點156℃(常壓)，上海化學試劑有限公司。

1.2 三甲基間苯二胺型聚酰胺酸溶液的制備

按照預先設計的物料摩爾比(TMmPDA∶DADPE∶BPDA=1∶4∶5)進行聚合反應，得到聚酰胺酸溶液，具體工藝為:將 2，4，6-三甲基間苯二胺(TMmPDA)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、4，4'-二氨基二苯醚(DADPE)加入聚合瓶中，在0～5℃的溫度范圍內(nèi)攪拌 0.5 h 后加入 3，3'，4，4'-四羧基聯(lián)苯二酐(BPDA)固體白色粉末，攪拌反應2～3 h，得到均相透明粘稠的三甲基間苯二胺型聚酰胺酸(TMPAA)溶液。

1.3 三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜的制備

將三甲基間苯二胺型聚酰胺酸溶液進行涂膜、亞胺化反應，以制得三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜，具體工藝過程為:取適量上述得到的三甲基間苯二胺型聚酰胺酸(TMPAA)溶液，均勻地涂覆于干凈的平板玻璃片上，放入烘箱進行固化反應。具體工藝為:從室溫開始升溫至100℃，保溫1 h，繼續(xù)升溫至150℃，保溫1 h，繼續(xù)升溫至250℃，保溫1 h，繼續(xù)升溫至300℃，保溫1 h，冷卻至室溫，取出脫膜，得到堅韌透明的三甲基間苯二胺型聚酰亞胺(TMPI)薄膜。

1.4 性能測試

1.4.1 粘度

采用美國BROOKFIELD公司產(chǎn)的CAP2000+錐板粘度計測試不同溫度下三甲基間苯二胺型聚酰胺酸樹脂的粘度變化。設置轉(zhuǎn)速為750 r/min;溫度范圍為50～100℃;升溫速率為5℃/30 s，轉(zhuǎn)子型號為1號、3號、5號。錐板粘度計換用轉(zhuǎn)子前在60℃下由相應硅油標定。

1.4.2 力學性能

將制得的三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜剪成長5 cm、寬1 cm的樣品，采用南通宏大實驗儀器有限公司生產(chǎn)的HD026N+型電子織物強力儀對其進行力學性能測試。

1.4.3 光學性能

將所制得的三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜剪成比色皿寬的窄條固定在硬紙板制成的框架上，空白參比為空氣，采用尤尼柯(上海)儀器有限公司生產(chǎn)的UV-4802H型紫外可見分光光度計進行200～1 100 nm的全波長掃描。

1.4.4 電學性能

先剪取面積約4 cm2的三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜，再剪取1.5 cm×1.5 cm的正方形鋁箔，在薄膜左右兩邊各貼一片制備樣品，并保證兩片鋁箔的四邊對齊。將制備好的樣品放在夾具上，用同惠電子有限公司的TH2828S型介電損耗測試儀進行介電測試，頻率范圍為20～106Hz，最小分辨率1 mHz。

測試條件:儀器預熱30 min;

校準:短路、開路全頻清零。

1.4.5 接觸角與表面能

采用承德鑫馬測試儀器有限公司生產(chǎn)的XHKE-CATY視頻接觸角測定儀分別對三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜的接觸角進行測試。

1.4.6 吸水性能

參考中華人民共和國國家標準(GB1034-70)《塑料吸水性試驗方法》來測定三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜的吸水率。測試條件為:

a) 待測樣品制成(3±0.5)×(3±0.5)cm2的試樣;

b)試樣表面清潔、平整、無裂紋;

c)(100±3)℃干燥2 h;

d)恒溫水浴(25±2)℃中浸泡24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 粘度

圖1是三甲基間苯二胺型聚酰胺酸溶液的粘度－溫度曲線。由圖1可見，三甲基間苯二胺型聚酰胺酸溶液的粘度隨溫度的增加而下降。這主要是因為N-二甲基乙酰胺是聚酰胺酸分子的良溶劑，隨著溫度的上升，三甲基間苯二胺型聚酰胺酸大分子的運動加劇，用于克服分子內(nèi)摩擦力的能量增加，粘滯力下降，從而導致三甲基間苯二胺型聚酰胺酸溶液的粘度下降。

圖1 三甲基間苯二胺型聚酰胺酸溶液的粘度－溫度曲線

2.2 力學性能

圖2是三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜的拉伸強度與伸長率的關系曲線。由圖2可知，三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜的斷裂伸長率為5.5%，比含羧基聚酰亞胺薄膜的高，含羧基聚酰亞胺薄膜的斷裂伸長率為2.7%左右［22］;三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜的斷裂拉伸強度為131.9 MPa，而含羧基聚酰亞胺薄膜的則為64 MPa左右［22］，因此，三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜比含羧基聚酰亞胺薄膜具有更好的柔韌性和更高的斷裂拉伸強度。

2.3 光學性能

圖3是三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜的紫外可見光透過率與波長的關系曲線。由圖3可知，截止波長為407 nm，可見光透過率為80%時的波長為571 nm，可見光最高透過率為86.5%。因此，三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜具有良好的光學透明性。

圖2 三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜的拉伸強度與伸長率的關系曲線

圖3 三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜的紫外可見光透過率與波長的關系曲線

2.4 電學性能

圖4是三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜的介電損耗與頻率的關系曲線。由圖4可知，在20～106Hz的頻率范圍內(nèi)，三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜的介電損耗位于0.3% ～0.5%之間，并不隨著頻率的增加而發(fā)生明顯的變化，說明三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜的介電損耗在寬廣的頻率范圍內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性。

2.5 接觸角與表面能

選擇去離子水、甘油、乙二醇做測試液，在室溫下測定該三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜與各種測試液的接觸角，各類測試液分別測試接觸角兩次，取平均值，記入表1中。

表1 三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜與各種測試液的接觸角與表面能

圖4 三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜的介電損耗與頻率的關系曲線

根據(jù)表1的接觸角數(shù)據(jù)，利用YGGF方程算出如表1所示的三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜的表面能［23］。由表1可以看出，三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜的表面能為37.2 mJ/m2，遠小于水的表面能72.8 mJ/m2，說明三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜具有很好的疏水性能。

2.6 吸水性能

參考中華人民共和國國家標準(GB1034-70)《塑料吸水性試驗方法》，測定三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜的吸水率，結(jié)果為0.41%，遠遠小于含羧基聚酰亞胺薄膜(吸水率為 2.21%)［22］，說明三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜具有優(yōu)異的疏水性能。

3 結(jié)論

a)在55～100℃的溫度范圍內(nèi)，三甲基間苯二胺型聚酰胺酸溶液的粘度隨溫度的增加而下降;

b)三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜比含羧基聚酰亞胺薄膜具有更好的柔韌性和更高的斷裂拉伸強度，其斷裂伸長率為5.5%，斷裂拉伸強度為131.9 MPa;

c)三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜具有良好的光學透明性，可見光最大透過率可達86.5%;

d)在20～106Hz的頻率范圍內(nèi)，三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜的介電損耗位于0.3% ～0.5%，并不隨著頻率的增加而發(fā)生明顯的變化，因此，三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜的介電損耗在寬廣的頻率范圍內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性;

e)三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜的表面能為37.2 mJ/m2，小于水的表面能 72.8 mJ/m2。說明三甲基間苯二胺型聚酰亞胺薄膜具有很好的疏水性能。此外，實測結(jié)果也表明它的吸水率僅為0.41%，遠遠小于含羧基聚酰亞胺薄膜的2.21%。

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