電解錳廢水處理及錳回收研究

董 俊，劉魯建，王 琦，彭峰莉，王 芳

(1.武漢長江工商學(xué)院科亮生物研究院，湖北武漢 430065;2.湖北科亮生物工程有限公司，湖北武漢 430065)

0 前言

電解錳生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水成分較復(fù)雜，污染負(fù)荷重，含有錳、氨氮、六價(jià)鉻、總鉻、懸浮物等多種污染物，這些物質(zhì)既是一種污染物，也是一種資源。尤其是其中會(huì)產(chǎn)生大量的Mn2+，廢水中Mn2+的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國家排放標(biāo)準(zhǔn)，需處理后才能達(dá)標(biāo)排放。錳是動(dòng)植物必需的營養(yǎng)元素，但過量的錳亦會(huì)對(duì)環(huán)境造成不良影響。低濃度的錳會(huì)影響水的色、臭、味性狀;目前對(duì)于該廢水的處理方法主要是石灰乳絮凝沉淀法，該法處理成本高，出水水質(zhì)不穩(wěn)定，并且在處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含錳廢渣，既容易形成二次污染，又浪費(fèi)了資源。離子交換法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于含鉻廢水、含汞廢水、電鍍廢水等重金屬廢水的處理，不但處理效果好并且能夠回收廢水中的重金屬，而用于電解錳廢水方面研究還未見詳細(xì)報(bào)道。

本研究采用離子交換法處理含Mn2+廢水，當(dāng)進(jìn)水Mn2+濃度為410 mg/L時(shí)，處理后出水中Mn2+濃度遠(yuǎn)低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)可回用，吸附飽和的樹脂用Na2SO4再生，再生廢液可以回收利用，再生后的樹脂能夠重復(fù)使用。試驗(yàn)考察了主要因素對(duì)錳的吸附和樹脂再生效果，為離子交換技術(shù)應(yīng)用于電解錳的廢水處理與工藝參數(shù)控制提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)原水取自西部某電解錳廠車間，廢水水樣清澈色度小，懸浮物較少。廢水水質(zhì)見表1。

表1 電解錳廢水水質(zhì)指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)裝置與測(cè)定方法

試驗(yàn)裝置:強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、離子交換柱、磁力攪拌器、分析天平、紫外—可見分光光度計(jì)等。本次采用高碘酸鉀分光光度法(GB 11906-89)測(cè)定錳，納氏試劑分光光度法(HJ 535-2009)測(cè)定氨氮。

1.3 試驗(yàn)主要原理

離子交換的實(shí)質(zhì)是離子交換劑上的可交換離子與溶液中的其他同性離子的交換反應(yīng)，一般是可逆的。離子交換樹脂吸附和再生Mn2+、NH+4的過程如下:

式中:R——樹脂母體。

再生是交換反應(yīng)的逆過程，借助較高濃度的再生液流過樹脂層，把已吸附的離子置換出來，使樹脂恢復(fù)交換能力。

1.4 試驗(yàn)方法

①加堿沉淀法，加入NaOH溶液使水樣中Mn2+沉淀形成Mn(OH)2，靜置澄清后取上層清液測(cè)定錳濃度，計(jì)算去除效率。②碳酸錳沉淀法，加入碳酸鈉使水樣中Mn2+形成MnCO3沉淀，靜置澄清后取上層清液測(cè)定錳濃度，計(jì)算去除效率。③離子交換法:加入離子交換樹脂，攪拌一段時(shí)間后使Mn2+與離子交換樹脂中Na+離子交換而吸附在樹脂中，取上層清液測(cè)定錳和氨濃度，計(jì)算去除效率。再生時(shí)，取再生液測(cè)錳離子濃度，計(jì)算解脫率。試驗(yàn)考察了不同溫度、pH值、時(shí)間等因素對(duì)吸附的影響，再生濃度、體積、時(shí)間對(duì)解脫率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同回收方法的比較

2.1.1 加堿沉淀法

根據(jù)水樣的pH值和氨的濃度，通過理論計(jì)算50 mL水樣當(dāng)加入1 mol/L的NaOH溶液1.6 mL時(shí)，pH值為10，試驗(yàn)取1.00、1.20、1.40、1.60、1.80、2.00、2.20、2.30、2.40 mL 不同梯度的體積，根據(jù)上清液錳的濃度，可理論推導(dǎo)出pH值。圖1為加堿量對(duì)錳的去除效果及理論計(jì)算加堿后上清液的pH值。

圖1 加堿量對(duì)錳的去除效果

根據(jù)公式:lg［Mn2+］=lg Ksp+2 ×14-2pH，錳的溶度積Ksp=1.1×10-13，Mn2+濃度隨水中pH值的改變，在大于8.3的時(shí)候開始有Mn(OH)2沉淀，沉淀基本完成在pH值11左右，可理論計(jì)算在pH值為10的時(shí)候廢水中錳會(huì)降低到2 mg/L以下。由圖1所示Mn2+最低值為2.5 mg/L，說明50 mL水樣投加堿1 mol/L的NaOH 2.3 mL即1.84 g/L水樣，pH值為10.8左右，可使廢水處理后濃度接近排放標(biāo)準(zhǔn)限值。

試驗(yàn)還觀察到:攪拌后廢水先出現(xiàn)白色沉淀，過一段時(shí)間白色沉淀變成紅色，說明生產(chǎn)Mn(OH)2的被水中的溶解氧氧化成為紅色的MnO(OH)2，價(jià)態(tài)升為4價(jià)不利于后續(xù)錳的電解回收。

2.1.2 加碳酸鈉沉淀法

試驗(yàn)取50 mL水樣，加入1 mol/L的Na2CO3溶液，1.00、1.20、1.40、1.60、1.80、2.00、2.20、2.30、2.40 mL不同梯度的體積。攪拌，沉淀后測(cè)上清液錳離子濃度。圖2中為未加堿消除銨根氨子干擾，而直接加入碳酸鈉的上清液錳離子濃度。圖3為加入0.5 mL的1 mol/L NaOH溶液調(diào)整至堿性條件下的上清液錳離子濃度。

圖2 直接加入碳酸鈉后的錳離子濃度變化

圖3 調(diào)節(jié)pH值后的錳離子濃度變化

由圖2可知，僅加碳酸鈉時(shí)清液濃度在94.4 mg/L，去除效果很差。圖3結(jié)果表明，相同碳酸鈉投加量補(bǔ)加堿液后，清液中Mn2+濃度可降至0.8 mg/L，說明溶液中 NH+4對(duì)廢水有緩沖性，減少了濃度，增加了HCO3-濃度，從而減少了向碳酸錳沉淀進(jìn)行的量。

考慮碳酸錳的溶度積Ksp=1.8×10-11，可根據(jù)錳達(dá)標(biāo)濃度，反推達(dá)標(biāo)后濃度，再根據(jù)不同pH值條件下碳酸的水解常數(shù)及比例，推出需要投加的量約為0.6 mL，廢水樣若要達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，投入的量1 mL左右，也就是每升水樣中2.12 g NaCO3和0.4 g NaOH。

2.1.3 離子交換法

試驗(yàn)取200 mL濃度為150 mg/L錳的模擬水樣，加入2.5 g濕樹脂，使用磁力攪拌器攪拌，不同時(shí)間內(nèi)取樣測(cè)水中錳離子的濃度。圖4中為錳離子濃度隨時(shí)間變化的情況。

由圖4可知，處理的模擬廢水中錳離子總量比50 mL錳離子總量要高，加入2.5 g樹脂后，樹脂對(duì)錳的吸附呈現(xiàn)冪函數(shù)關(guān)系，且在40 min時(shí)就能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，50 min后錳的濃度降至1.1 mg/L。試驗(yàn)結(jié)果顯示了很好的處理效果，樹脂對(duì)錳的吸附能力較強(qiáng)，可以將廢水處理到排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)進(jìn)行動(dòng)態(tài)交換吸附試驗(yàn)，自制小型離子交換器裝填100 g離子交換樹脂，處理5 L廢水，廢水處理后出水未檢出錳離子，顯示出了離子交換樹脂的吸附能力。

圖4 離子交換吸附后錳離子濃度變化

2.1.4 飽和吸附量的測(cè)定

取濕樹脂10 g(濕視密度1.25 kg/m3，濕真密度0.82 kg/m3)，含水率49%，加入500 mL，Mn2+濃度為5 000 mg/L的溶液中，磁力攪拌器攪拌12 h，取樣后測(cè)定錳離子濃度。結(jié)果見表1。

表2 飽和吸附量試驗(yàn)結(jié)果

由試驗(yàn)結(jié)果表明，樹脂對(duì)錳的吸附能力的飽和量為每克樹脂0.03 g錳，小試結(jié)果處理1 L廢水最少樹脂量為13 g/L。

通過這三種方法的比較，基本上都能做到達(dá)標(biāo)排放，加堿和加碳酸鈉沉淀法加藥量需要過量，同時(shí)沉淀物比較細(xì)小，不容易澄清，廢水中氨氮溶液超標(biāo)，且pH值也會(huì)大于9。而離子交換法則顯示出了很好的處理效果，工藝簡(jiǎn)單，沒有了沉淀分離過程，處理起來靈活性好，且占地面積小，是最有優(yōu)勢(shì)的方法。

2.2 時(shí)間對(duì)離子交換飽和吸附量的影響

取100 mL濃度2 050 mg/L的模擬水樣，加入5 g樹脂，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速150 r/min，0～90 min內(nèi)每隔15 min時(shí)間測(cè)定吸附后水樣的濃度，確定吸附量的變化。結(jié)果見圖5。

由圖5可見，15 min時(shí)25 mg錳/L，吸附容量就接近83%。30 min后趨于穩(wěn)定，根據(jù)圖4和圖5的試驗(yàn)結(jié)果，30～60 min范圍內(nèi)吸附可以達(dá)到平衡，濃度高時(shí)，相應(yīng)平衡時(shí)間會(huì)縮短。

2.3 溫度對(duì)離子交換的影響

圖5 吸附時(shí)間與樹脂飽和吸附量的關(guān)系圖

取100 mL濃度2 050 mg/L的模擬水樣，加入5 g樹脂，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速150 r/min，采用水浴加熱，控制水溫從10℃到50℃，溫度穩(wěn)定后20 min取0.1 mL水樣測(cè)定水中錳離子的濃度變化，計(jì)算吸附量的變化趨勢(shì)。

圖6 不同溫度下的飽和吸附量

從圖6可以看出，離子交換樹脂對(duì)錳的飽和吸附量，溫度低時(shí)吸附量稍高，25℃下最小;繼續(xù)升溫后，吸附量稍升，總體變化范圍不是很大，在每克樹脂32～34.5 mg錳之間，說明離子交換樹脂有很強(qiáng)的溫度適宜性。

2.4 pH值對(duì)離子交換的影響

采用NaOH和鹽酸溶液調(diào)整100 mL水樣至不同pH值，測(cè)定吸附量的變化。不同pH值下的飽和吸附量見圖7。

圖7 不同pH值下的飽和吸附量

pH值的升高不利于離子交換樹脂的吸附，尤其是堿性條件下，樹脂的吸附容量容易減少。說明在正常的廢水pH值為6時(shí)比較合適的，廢水處理不需調(diào)節(jié)pH值。

2.5 再生試驗(yàn)

試驗(yàn)研究了不同的再生劑、濃度、體積對(duì)再生效果的影響。試驗(yàn)在室溫的條件下進(jìn)行，用磁力攪拌器攪拌混勻。

2.5.1 NaCl再生試驗(yàn)

樹脂的預(yù)處理:5 g樹脂經(jīng)過2 g/L錳溶液60 min吸附飽和后，進(jìn)行再生試驗(yàn)，樹脂用純水沖洗干凈，吸干水分。再進(jìn)行濃度、再生液體積、再生時(shí)間的單因素試驗(yàn)。不同濃度試驗(yàn):10 mL不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl溶液，再生40 min，分析并計(jì)算錳解吸率。不同體積試驗(yàn):8%不同體積的NaCl溶液，再生40 min，分析并計(jì)算錳解吸率。不同時(shí)間試驗(yàn):12%，15 mL的NaCl溶液，不同時(shí)間取樣，分析并計(jì)算錳解吸率。

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl對(duì)錳解吸率的影響

圖9 不同體積NaCl對(duì)錳解吸率的影響

圖10 不同時(shí)間(NaCl12%)對(duì)錳解吸率的影響

由圖8～10可知，NaCl的濃度對(duì)錳的解吸率影響最大，并隨著濃度增大而提高;體積增大，Na+增多、Mn2+減少，之間會(huì)形成一個(gè)濃度平衡。Na+濃度高而競(jìng)爭(zhēng)取代了Mn2+的位置，而使Mn2+解吸出來。

2.5.2 硫酸鈉解吸試驗(yàn)

不同濃度試驗(yàn):同氯化鈉再生劑。不同體積試驗(yàn):同氯化鈉再生劑。不同時(shí)間試驗(yàn):將預(yù)處理后的樹脂加入12%、15mL的Na2SO4溶液，不同時(shí)間取樣，測(cè)量再生后的水樣中錳的濃度，計(jì)算解吸率。

圖11 不同濃度Na2SO4對(duì)錳解吸率影響

圖12 不同體積Na2SO4(8%)對(duì)錳解吸率的影響

圖13 不同作用時(shí)間(Na2SO412%)對(duì)錳解吸率的影響

由圖11～13可以發(fā)現(xiàn)，提高Na2SO4濃度，錳的解吸率上升，在12%時(shí)接近80%，效果同NaCl類似。由圖13發(fā)現(xiàn)再生速率快，時(shí)間在15 min內(nèi)已達(dá)到平衡，解吸后錳離子濃度在6～7 g/L范圍內(nèi)。由再生試驗(yàn)，可以得出小型試驗(yàn)效果較好，單次解吸效率很高，在60% ～70%之間，且再生液中Mn2+濃度很高，達(dá)到了6 g/L以上，再生容易。

2.5.3 樹脂使用次數(shù)對(duì)交換容量的影響

樹脂的交換容量隨使用次數(shù)的變化見表3。結(jié)果表明:采用10%的Na2SO4做再生劑，經(jīng)過25個(gè)周期的吸附和再生，樹脂的交換容量沒有明顯減少。

表3 樹脂吸附Mn2+總量隨使用次數(shù)的變化

2.5.4 離子交換柱模擬試驗(yàn)

試驗(yàn)采用50 g離子交換樹脂，填入直徑2.2 cm長15 cm交換柱中，采用試驗(yàn)配制的含氨和錳的模擬廢水，以9 mL/min流量進(jìn)行交換，結(jié)果見圖14。

圖14 模擬廢水不同體積時(shí)錳、氨濃度

結(jié)果表明，前2 800 mL出水Mn2+含量均低于2 mg/L，前3 L出水樹脂吸附Mn2+總量為1 148 mg，穿透在4 800 mL時(shí);銨根離子的吸附較少，但前期也能吸附大部分，后期隨著廢水的加入，錳離子逐漸取代前期吸附的銨根離子，使出水氨氮的質(zhì)量濃度逐步提高至300 mg/L。由于離子交換柱交換時(shí)有一部分樹脂沒有完全飽和，所以采用雙柱串聯(lián)的方式可提高樹脂利用率。

再生試驗(yàn):采用順流再生方式，再生液為10%Na2SO4150 mL，加入到上一步吸附飽和的樹脂中(根據(jù)計(jì)算已吸附錳1 742 mg，氨89 mg)，當(dāng)再生液出水體積達(dá)到25 mL時(shí)測(cè)定其中錳的濃度，計(jì)算再生的效率。結(jié)果如表4所示。

表4 樹脂再生時(shí)錳的出水濃度及再生效率

由離子交換柱動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，表4表明該樹脂對(duì)Mn2+有較好的交換吸附性能，再生效率達(dá)到總交換容量的84.8%，符合工業(yè)應(yīng)用的50% ～90%的范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

①離子交換法是比加堿中和沉淀法、碳酸錳沉淀法更具有優(yōu)勢(shì)的方法，具有達(dá)標(biāo)可靠、工藝簡(jiǎn)單、操作靈活和回收率較高的優(yōu)點(diǎn)。②樹脂對(duì)廢水中的Mn2+有較強(qiáng)的交換能力，pH值為6的靜態(tài)條件下，樹脂的平衡交換容量約為每克濕樹脂33 mg Mn2+。③時(shí)間、溫度、pH值等影響因素較易控制，電解錳廢水處理的工藝穩(wěn)定性高。④再生試驗(yàn)表明，單次再生的效率高，可達(dá)60% ～70%，錳濃度達(dá)到6 g/L，滿足回用電解槽的要求。⑤該技術(shù)不同于現(xiàn)有的還原曝氣中和沉淀法等廢水處理末端處理技術(shù)，提高錳資源利用水平，減少了錳和氨的排放，緩解地表水環(huán)境壓力，且投資較低，回收率高，處理工藝可靠實(shí)用，是電解錳廢水處理一條新路徑。

［1］鐘 瓊，廖德祥，李小明，等.電解金屬錳生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.中國錳業(yè)，2005，23(4):7-9.

［2］姚 俊，田宗平，姚祖風(fēng)，等.電解金屬錳廢水處理的研究［J］.中國錳業(yè)，2000，18(3):25-27.

［3］蘭文藝，邵 剛.實(shí)用環(huán)境工程手冊(cè)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［4］梁志冉，涂 勇，田愛軍，等.離子交換樹脂及其在廢水處應(yīng)用［J］.污染防治技術(shù)，2006，19(3):34-36.

［5］李紅艷，李亞新，李尚明.離子交換技術(shù)在重金屬工業(yè)理中的應(yīng)用［J］.水處理技術(shù)，2008，34(2):12-15.

［6］金明柏.水處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)實(shí)務(wù)［M］.北京:中國電力出版社，2009:171.