聚乳酸合成研究進展

劉 喆 ，魏 坤 ，朱首林

(河南金丹乳酸科技有限公司，河南鄲城 477150)

聚乳酸(PLA)作為一種新型的環(huán)境友好高分子材料，具有良好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，其最終的降解產物為水和二氧化碳，堪稱是一種完全自然循環(huán)型的優(yōu)良的合成高分子材料［1］。PLA早在20世紀初便為人所識。1913年，法國人首先用乳酸(LA)經(jīng)縮聚合成了PLA，1932年，被譽為高分子化學之父的Carothers以及杜邦公司也采用直接縮聚的方法得到了低相對分子質量的PLA，直到1966年，Kulkarni提出可先由LA合成丙交酯(lactdie)，再進一步聚合得到 PLA的制備方法［2］。PLA是一種熱塑性聚合物，加工性能良好，可利用通用的塑料加工設備進行擠出、注射、吹塑成形，也可與通用塑料淀粉及聚酯共混。PLA制品在農業(yè)、生活領域、服裝和醫(yī)療行業(yè)等方面有廣闊的應用前景，如農用地膜、農藥化肥緩釋材料、一次性飯盒、各種食品飲料外包裝材料以及各種抗皺性強、透氣性好、穿著舒適的紡織品等［3，4］。

1 聚乳酸的國內外研究現(xiàn)狀

1.1 聚乳酸合成發(fā)展簡史

1894年，Bischoff和Walden試圖合成聚乳酸，但沒有成功，在1932年，Carothers、Dorough和 van Natta第一次獲得了低相對分子質量的聚乳酸，1954年，杜邦的科學家通過純化丙交酯聚合得到了高相對分子質量的聚乳酸，在1972年，聚乳酸第一次獲得商業(yè)應用，Ethicon公司生產的PLGA縫合線投入市場，商品名是Vicryl和Galactin。聚乳酸和聚羥基乙酸通過熔融紡絲可以制成可吸收縫合線、具有編織結構的可吸收薄膜，縫合線強度高，易打結，吸收快，廣泛用于臨床。聚乳酸薄膜及其纖維編織物可以作為人體組織修補材料，植入體內后，隨著被修復組織的再生而逐漸被吸收，傷病人員不必承受二次痛苦。從此，聚乳酸類材料的可吸收性得到了極大的重視，科學家又陸續(xù)開發(fā)了多種醫(yī)用產品，高分子科學家也重新重視這種材料。利用其生物降解性制取的工程塑料代替石油基塑料制品以解決日益嚴重的“白色污染”問題，但是直到目前為止，PLA在工業(yè)生產上仍處于研究推廣階段，實際產量不高，現(xiàn)今世界上有能力大量生產的部分廠家見表1。

表1 現(xiàn)今世界主要PLA生產廠家及規(guī)模

1.2 聚乳酸的特性

聚乳酸(PLA)目前有三種類型:即聚L-乳酸(PLLA)、聚D-乳酸(PDLA)和PLLA與PDLA混聚生成的聚合物(PDLLA)，其特性見表2。

表2 不同類型的PLA物理性能

1.3 聚乳酸的合成方法

1.3.1 一步法合成聚乳酸

1932年，Carothers采用直接聚合法第一次獲得了低相對分子質量的聚乳酸，由于當時所研究的聚酯都是脂肪酸和脂肪醇的聚合物，具有易水解、熔點低(＜100℃)、易溶解在有機溶劑中等缺點，卡羅瑟斯因此得出了聚酯不具備制取合成纖維的結論，最終放棄了對聚酯的研究。雖然一步法合成聚乳酸具有工藝簡單的優(yōu)勢，但是由于直接法縮聚工藝有三個難點，即動力學控制、水的有效排除和產生丙交酯的解聚副反應的抑制，使得難以生產高相對分子質量的聚乳酸，因此很難工業(yè)化。

國內汕頭大學鄭敦勝等［7］采用分步除水、連續(xù)通氮氣、高真空縮合等工藝，直接縮聚合成黏均摩爾質量(Mn)達到20 800 g/mol的聚乳酸。由于采用分步除水，有效地降低了反應時間，從而避免了產物的氧化和降解，制備了高相對分子質量的聚乳酸，其工藝和傳統(tǒng)的一步法相比改進有限。張英民等［8］以工業(yè)L-乳酸為原料，連續(xù)微波輻射條件下，直接熔融縮聚合成聚L-乳酸(PLLA)，獲得了黏均相對分子質量高達6.02×104的PLLA。連續(xù)微波輻射直接熔融縮聚法是一種省時高效，節(jié)能環(huán)保的聚乳酸合成方法，為聚乳酸的合成開辟了一條新途徑。

Masanobu Ajioka等［9］開發(fā)了連續(xù)共沸除水法直接聚合乳酸的工藝，聚合物相對分子質量高達30萬，使日本Mitsui Toatsu化學公司實現(xiàn)了聚乳酸的商品化生產。S I Moon等［10］先將L-乳酸脫水生成聚合度為8.0的低聚物，加入0.4%(質量分數(shù))的氯化亞錫和等量的對甲苯磺酸，接著開啟機械攪拌，將該混合物加熱到180℃，并在1 h內減壓至1 333 Pa，維持該壓力不變反應5 h，反應結束后將反應產物冷卻，得到白色固體物質。然后把固體物質粉碎，均勻的放入四個試管中，接著將試管抽成真空，并加熱到105℃維持1 h或2 h。最后，在666 Pa、150℃條件下，固相再聚合。該方法能制備出相對分子質量為50萬的聚合物，其工藝路線簡單新穎，有可能替代現(xiàn)有兩步法生產工藝。

可見直接法的主要優(yōu)點是操作簡單，成本低，節(jié)能環(huán)保。但是直接縮聚反應條件要求高，反應時間長，副產物水難以及時排除，產物相對分子質量低，性能差。而低相對分子質量的聚乳酸強度低，沒有實際用途，一步法合成聚乳酸工藝有待進一步深入的研究開發(fā)。

1.3.2 兩步法合成聚乳酸

兩步法合成聚乳酸聚合原理:先將乳酸在一定溫度下脫水生成乳酸低聚物;然后在一定溫度下使低聚物解聚生成環(huán)狀丙交酯;最后，丙交酯開環(huán)聚合生成具有高相對分子質量的聚乳酸。開環(huán)聚合法可以得到相對分子質量高達100萬［11］以上的PLLA，是目前世界上各公司通用的方法。二步法工藝成熟，易于控制，美國、日本等國家均有規(guī)模化工業(yè)裝置運轉。代表了當前PLA的工業(yè)化生產水平。

圖1 聚乳酸兩步法生產工藝簡圖

兩步法合成聚乳酸國內比較有代表性的是阮建明［12］、婁玲［13］研究的技術。國外［14-15］以 Nature works公司、Purac公司技術比較先進，Nature works公司到2002年聚乳酸纖維年產已達14萬t，生產的PLA纖維商品名為Ingeo。國內浙江海正2007也已經(jīng)具備5 000 t/a聚乳酸生產能力。另外，德國的因維塔弗希爾(Inventa-Fischer)、瑞士蘇爾壽(Sulzer)、日本帝人(Teljin)均處于小試研發(fā)階段。

表3 國內外PLLA合成工藝及聚合物物理性能

從表3［12-13］看出，國內長春應用化學所的婁玲等所制備的丙交酯(LLA)的純度、熔點、旋光度都和國外的LLA的性質很接近，其所制備的PLLA的黏均相對分子質量、玻璃化溫度、平均拉伸強度、平均斷裂伸長率、平均拉伸彈性模量等性質都優(yōu)于國外產品。中南大學的阮建明等所制備LLA的旋光度稍低于國外同種產品的性能，其所制得的PLLA黏均相對分子量達到50萬，優(yōu)于長春應用化學所的婁玲的39萬和島津的15萬，國內的個別科研院所的小試水平已經(jīng)與國外的水平相當甚至超過，國內能做到工業(yè)化生產的也只有浙江海正一家，其所采用的是長春應用化學所的技術。

2 結束語

聚乳酸作為生物基可降解塑料，已引起人們的重視，各國相繼出臺了一些相關的政策與法規(guī)，從2003年1月1日起，歐盟已明令禁止發(fā)泡塑料聚苯乙烯(EPS)作為包裝材料進入歐盟各國。法國2005年出臺政策，所有可拎一次性塑料袋在2010后必須生物分解;美國能源部(DOE)預計到2020年，來自植物可再生資源的基本化學構造材料要達到10%，而到2050年到達到50%。我國是農業(yè)大國，動植物資源很豐富，2006年1月1日《可再生能源法》正式實施。胡錦濤總書記也在2005年北京國際可再生能源大會上講到:加強可再生能源開發(fā)利用，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。聚乳酸以纖維素等生物質可再生資源為原料，并可完全生物降解為二氧化碳和水，具有良好的人體親和性，符合當今世界所倡導的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略?？梢灶A見，聚乳酸一旦工業(yè)化，將會帶來不可估量的社會效益和經(jīng)濟效益，從而對人類社會的生產和生活方式產生深遠的影響。

［1］王朝陽，趙耀明.生物降解材料聚乳酸合成史略［J］.化學通報，2003(9):641-644.

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