不同方法合成LiVPO4F/C的電化學(xué)性能研究

陳權(quán)啟，楊建東，彭 暢，魏思偉，李小栓， 王先友

（湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖南湘潭411105）

與過渡金屬氧化物相比，聚陰離子型化合物具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和安全性等優(yōu)點[1-2]，因此，自1997年美國Goodenough研究小組[1]發(fā)現(xiàn)新型聚陰離子型鋰離子電池正極材料LiFePO4以來，聚陰離子型正極材料迅速吸引國內(nèi)外眾多研究者的注意，成為鋰離子電池正極材料研究的新熱點。其中，LiFePO4具有較高的理論比容量(170 mAh/g)、原料價格便宜、放電平臺單一等優(yōu)點，已經(jīng)成為聚陰離子型正極材料研究的焦點[3-6]，但是LiFePO4放電平臺偏低[3.4 V(vs.Li+/Li)]，導(dǎo)致LiFePO4能量密度偏低，促使研究人員將目光投向其它具有比LiFePO4更高能量密度的聚陰離子型正極材料。2002年由Barker[7]等開發(fā)出一種新型聚陰離子型正極材料－氟磷酸釩鋰(LiVPO4F)。LiVPO4F的理論比容量為156 mAh/g，其具有單一的、持續(xù)而平穩(wěn)的4.2 V(vs.Li+/Li)放電平臺，比LiFePO4的放電平臺高出0.8 V左右，并且略高于LiCoO2和LiMn2O4的放電電壓平臺，其能量密度比LiFePO4高約13%，并且能量密度高于LiCoO2和LiMn2O4。最新的加速量熱實驗研究表明，LiVPO4F具有比LiFePO4更高的熱穩(wěn)定性[8]，因而LiVPO4F被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦弯囯x子電池正極材料之一，但目前對LiVPO4F的研究并不多，仍然有待于進一步深入研究。

目前制備LiVPO4F的方法主要是基于碳熱還原反應(yīng)的高溫固相法[9-13]和溶膠-凝膠法[14]。兩種方法各有優(yōu)缺點，高溫固相法具有操作簡單、易于工業(yè)化等優(yōu)點，但固相原料通常難以混合均勻，因而需要較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間，容易導(dǎo)致LiVPO4F材料團聚、顆粒粗大、粒徑分布廣等問題，從而影響LiVPO4F的電化學(xué)性能；而溶膠-凝膠法具有原料混合均勻、反應(yīng)溫度低、電化學(xué)性能較好等優(yōu)點，但V2O5·nH2O凝膠制備所需時間較長(約需7天左右)，不利于大批量生產(chǎn)。本文結(jié)合兩種方法的優(yōu)點，以葡萄糖為碳源，采用液相法在較短時間內(nèi)合成電化學(xué)性能優(yōu)良的LiVPO4F/C復(fù)合材料，并比較了液相法與固相法合成LiVPO4F/C復(fù)合材料的物理性能和電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 LiVPO4F/C復(fù)合材料的合成

1.1.1 液相法合成LiVPO4F/C復(fù)合材料

將 0.02 mol NH4H2PO4、0.01 mol V2O5和 0.048 mol葡萄糖加入80 mL水溶液中，然后置于80℃恒溫的水槽中，攪拌6 h至溶液蒸發(fā)近干，得到混合均勻的淺綠色漿狀物，將漿狀物在真空干燥箱中烘干，然后轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氬氣氣氛中300℃預(yù)焙燒4 h，將預(yù)焙燒產(chǎn)物研磨、壓制成片狀并送入管式爐中，然后在氬氣氣氛中750℃焙燒6 h得到VPO4/C復(fù)合材料。將VPO4/C與LiF按化學(xué)計量比混合，球磨3 h，壓制成片狀并送入管式爐中，然后在氬氣氣氛中750℃焙燒1 h，快速冷卻，得到LiVPO4F/C復(fù)合材料，標(biāo)記為LVPF1。

1.1.2 固相法合成LiVPO4F/C復(fù)合材料

將 0.02 mol NH4H2PO4、0.01 mol V2O5和 0.048 mol葡萄糖混合，球磨3 h，將球磨后的混合物壓制成片狀，然后轉(zhuǎn)移至管式爐中，在氬氣氣氛中300℃預(yù)焙燒4 h，將預(yù)焙燒產(chǎn)物研磨、壓制成片狀并送入管式爐中，然后在氬氣氣氛中750℃焙燒6 h得到VPO4/C復(fù)合材料。將VPO4/C與LiF按化學(xué)計量比混合，球磨3 h，壓制成片狀并送入管式爐中，然后在氬氣氣氛中750℃焙燒1 h，快速冷卻，得到LiVPO4F/C復(fù)合材料，標(biāo)記為LVPF2。

1.2 LiVPO4F/C的物理性能表征

使用日本理學(xué)D/max-3C型X射線衍射儀對合成材料進行晶體結(jié)構(gòu)分析，測試條件為：CuKα靶，λ=0.154056 nm，石墨單色器，管電流100 mA，管電壓50 kV，掃描角度為10°～80°(2θ)，掃描速率為8(°)/min。使用JEOL公司的 JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察所合成材料的外觀形貌。采用元素分析儀(型號Vario EL)測定合成材料的碳含量。

1.3 LiVPO4F/C的電化學(xué)性能測試

以NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)為溶劑，將LiVPO4F、導(dǎo)電劑(導(dǎo)電劑包括乙炔黑和復(fù)合材料中的殘留碳)和PVDF(聚偏氟乙烯)按質(zhì)量比80∶15∶5混合，攪拌均勻成正極漿料，然后將其均勻涂覆在鋁箔上制成正極片，在120℃真空干燥箱中干燥12 h后裁成直徑為1 cm的正極片。以鋰金屬片為負(fù)極，以1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)(體積比為1∶1)混合溶液為電解液，以Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池。

在NEWARE電池測試系統(tǒng)上對合成材料進行不同倍率(1C=156 mA/g)的充放電性能測試，電壓測試范圍為3.0～4.6 V，采用先恒流充電到4.6 V，然后4.6 V恒壓充電到0.02C；循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試在上海辰華CHI660電化學(xué)工作站進行，循環(huán)伏安測試電壓范圍為3.0～4.6 V，掃描速率為0.05 mV/s，交流阻抗測試的頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，擾動振幅±5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為液相法和固相法合成樣品的XRD圖。從圖中可以看出，LVPF1和LVPF2樣品的XRD圖譜中均未出現(xiàn)碳的衍射特征峰，這可能與樣品中殘留碳含量比較低或以無定形碳的形式存在，經(jīng)元素分析儀測定，LVPF1和LVPF2樣品中碳的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為4.82%和4.75%。少量殘留碳的存在有助于提高材料的電導(dǎo)率，從而提高材料的電化學(xué)性能。兩種樣品衍射峰的位置基本一致，兩者均出現(xiàn)少量Li3V2(PO4)3雜相，大部分衍射峰與三斜結(jié)構(gòu)LiFePO4(OH)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF:41-1376)相對應(yīng)，通過XRD分析軟件Jade 5.0進行分析，得到兩種樣品的晶胞參數(shù)。LVPF1的晶胞參數(shù)分別為：a=0.5149 nm，b=0.5135 nm，c=0.7279 nm，α =70.41°，β =106.55°，γ=82.26°；LVPF2 的晶胞參數(shù)為：a=0.5173 nm，b=0.5205 nm，c=0.7296 nm，α=70.91°，β =105.94°，γ=81.37°，其結(jié)果與文獻(xiàn)[9]相似。

2.2 SEM分析

圖2為LVPF1和LVPF2的SEM圖。由圖可見，液相法和固相法合成的LiVPO4F/C復(fù)合材料形狀不規(guī)則且表面粗糙，有可能是由于碳包覆在LiVPO4F表面造成。但液相法合成的樣品顆粒比較均勻且粒徑小于由固相法合成的樣品，造成這種差異的原因可能是：VPO4與LiF反應(yīng)的時間較短，對最終產(chǎn)物L(fēng)iVPO4F顆粒的生長影響不大，因此LiVPO4F/C復(fù)合材料顆粒的大小可能主要由前驅(qū)體VPO4/C顆粒的大小決定。在制備VPO4前驅(qū)體的過程中，液相法可以使原料在分子級上混合均勻，高溫裂解原位生成的碳均勻分布在整個反應(yīng)體系中，有效地參與碳熱還原反應(yīng)和抑制VPO4晶體的長大，最終使LiVPO4F/C復(fù)合材料的顆粒變小。而固相法難以使原料混合均勻，導(dǎo)致葡萄糖高溫裂解生成的碳分布不均勻，難以發(fā)揮碳抑制VPO4晶體生長的作用，最終導(dǎo)致大顆粒LiVPO4F/C復(fù)合材料的生成。顆粒較小的LiVPO4F有利于縮短鋰離子的擴散路徑，有效提高鋰離子的擴散速率，從而提高LiVPO4F的電化學(xué)性能。

2.3 電化學(xué)性能測試

圖3為液相法和固相法合成的LiVPO4F/C復(fù)合材料在不同倍率下的首次充放電曲線。隨著充放電倍率的增加，復(fù)合材料的放電容量不斷減少，這主要是由于大倍率放電導(dǎo)致極化增加造成的。LVPF1的放電比容量由133.7 mAh/g(0.2C)減少到 124.9 mAh/g(0.5C)和 118.7 mAh/g(1C)；而 LVPF2的放電比容量由131.2 mAh/g(0.2C)減少到 121.4 mAh/g(0.5C)和104.9 mAh/g(1C)。固相法合成材料的充放電性能與文獻(xiàn)[11]報道的結(jié)果接近，而液相法制備的復(fù)合材料電化學(xué)性能明顯優(yōu)于文獻(xiàn)[11]報道的LiVPO4F/C復(fù)合材料。

圖4為LVPF1和LVPF2兩種不同材料分別以0.2、0.5C和1C連續(xù)充放電的循環(huán)性能曲線，從圖中可以看出，相同倍率條件下，由液相法合成的LiVPO4F/C復(fù)合材料的容量及循環(huán)性能均高于固相法合成的復(fù)合材料。尤其是倍率較高時，兩者的容量相差較大，LVPF1材料1C的放電比容量高達(dá)118.7 mAh/g，30次循環(huán)后，比容量仍保持為117.6 mAh/g；而LVPF2的1C放電比容量僅為104.9 mAh/g，30次循環(huán)后，比容量保持為101.7 mAh/g。造成兩種樣品電化學(xué)性能相差較大的主要原因可能是：液相法制備LiVPO4F/C復(fù)合材料的碳分布比較均勻，均勻分布的碳有利于提高材料之間的電接觸，降低極化，有利于提高材料的電化學(xué)性能；同時，液相法制備的復(fù)合材料顆粒較小，有利于減小鋰離子的擴散路徑，有效提高鋰離子的擴散速率，從而提高LiVPO4F的電化學(xué)性能；而固相法合成的LiVPO4F/C復(fù)合材料顆粒粗大而且碳分布不均勻，不利于極化的降低，從而不利于提高材料的電化學(xué)性能。

為了進一步考察液相法所合成LiVPO4F/C的大電流充放電性能，對LVPF1進行了2C和5C倍率充放電測試。由圖5可以看到，隨著充放電倍率的提高，材料的放電容量和放電平臺降低，主要是大電流充放電條件下，極化增大導(dǎo)致材料的容量下降，但2、5C的首次放電比容量仍分別高達(dá)114 mAh/g和98 mAh/g，50次循環(huán)后，容量損失率均小于1%，說明LiVPO4F具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。2C和5C的放電容量分別為1C放電容量的96%和83%，說明由液相法合成的LiVPO4F/C復(fù)合材料具有良好的倍率性能。

為了進一步研究LiVPO4F材料Li+的脫出嵌入過程和反應(yīng)機理，對復(fù)合材料進行了循環(huán)伏安測試。在室溫下，采用三電極體系，即以LiVPO4F材料為工作電極，鋰金屬片為對電極和參比電極，掃描范圍為3.0～4.6 V，掃描速度為0.05 mV/s，結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，由液相法和固相法合成的LiVPO4F/C復(fù)合材料具有相同的峰形，峰形與Reddy[13]等報道的結(jié)果一致，說明不同的合成方法并不影響LiVPO4F的電化學(xué)反應(yīng)機理，進一步證明XRD的分析結(jié)果—即兩種方法合成的LiVPO4F結(jié)構(gòu)一致。LVPF1和LVPF2的循環(huán)伏安曲線均出現(xiàn)一對主要的氧化還原峰，其峰電位分別為4.40 V/4.10 V和4.42 V/4.06 V，對應(yīng)于LiVPO4F的鋰離子脫出與嵌入過程。LVPF1的氧化還原峰電位差(0.30 V)小于LVPF2(0.36 V)，說明LVPF1的反應(yīng)可逆性高于LVPF2，因此LVPF1的電化學(xué)性能優(yōu)于LVPF2，可以很好地解釋兩種樣品的電化學(xué)性能測試結(jié)果。所有的循環(huán)伏安曲線中除了一對主要的氧化還原峰外，還存在4.15 V及3.6～3.8 V之間微小的氧化峰和3.6～3.7 V之間微小的還原峰，這些氧化還原峰對應(yīng)于少量雜質(zhì)Li3V2-(PO4)3的充電和放電過程[8,13]。

圖7是所合成樣品的交流阻抗圖譜，圖中兩條譜線均由一個半圓和一條直線組成，高頻區(qū)的半圓對應(yīng)于電解質(zhì)/氧化物電極界面的電荷傳輸阻抗(Rct)，低頻區(qū)的直線代表Li+在電極材料中擴散所引起的Warburg阻抗(Zw)。由圖可知，液相法所合成樣品的Rct約為175 Ω，低于固相法樣品的200 Ω，液相法合成樣品低頻區(qū)直線的斜率比固相法合成樣品的大，即Warburg阻抗小。Rct和Zw小有利于克服充放電過程中的動力學(xué)限制，使鋰離子在LiVPO4F顆粒中的脫出嵌入深度提高，降低Li+在顆粒內(nèi)部和表面的濃度差，從而有利于材料容量的提高和循環(huán)性能的改善。

3 結(jié)論

以葡萄糖、NH4H2PO4、V2O5和LiF為原料，均可以通過液相法和固相法合成三斜結(jié)構(gòu)的LiVPO4F與碳的復(fù)合材料。由液相法合成的LiVPO4F/C復(fù)合材料顆粒較小而且碳分布比較均勻，而由固相法合成的LiVPO4F/C復(fù)合材料顆粒粗大而且碳分布不均勻。電化學(xué)測試表明，液相法合成的LiVPO4F/C復(fù)合材料的容量及循環(huán)性能均優(yōu)于固相法合成的LiVPO4F/C復(fù)合材料。液相法合成的LiVPO4F/C復(fù)合材料的0.2、0.5C和1 C的首次放電比容量分別為 133.7、124.9 mAh/g和 118.7 mAh/g，明顯高于固相法合成LiVPO4F/C復(fù)合材料的相應(yīng)倍率的首次放電比容量：131.2(0.2C)、121.4 mAh/g(0.5C)和 104.9 mAh/g(1C)。液相法合成的LiVPO4F/C復(fù)合材料具有良好的循環(huán)性能和倍率性能，2C和5C的首次放電比容量分別為114 mAh/g和98 mAh/g，50次循環(huán)后，容量損失率小于1%。

[1]PADHI K,NANJUNDASWAMY K S,GOODENOUGH J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Journal of The Electrochemical Society,1997,144(4):1188-1192.

[2]施志聰,楊勇.聚陰離子型鋰離子電池正極材料研究進展[J].化學(xué)進展,2005,17(4):604-613.

[3]HUANG H,FAULKNER T,BAKER J,et al.Lithium metal phosphates,power and automotive applications[J].Journal of Power Sources,2009,189(1):748-751.

[4]唐致遠(yuǎn),焦延峰,陳玉紅,等.糖類作為碳源對LiFePO4/C正極材料性能的影響[J].電源技術(shù),2007,31(10):786-789.

[5]時喜喜,郭春雨,易煒,等.關(guān)于提高LiFePO4振實密度的研究進展[J].電源技術(shù),2010,34(8):848-851.

[6]劉吉云,韓恩山,朱令之,等.前期處理工序?qū)iFePO4/C性能的影響[J].電源技術(shù),2010,34(5):454-457.

[7]BAKER J,SAIDI M Y,SWOYER J L.Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof:US,6387568[P].2002-05-14.

[8]ZHOU F,ZHAO X M,DAHN J R.Reactivity of charged LiVPO4F with 1 mol LiPF6EC:DEC electrolyte at high temperature as studied by accelerating rate calorimetry[J].Electrochemistry Communications,2009,11(3):589-591.

[9]BAKER J,SAIDI M Y,SWOYER J L.Electrochemical insertion properties of the novel lithium vanadium fluorophosphate,LiVPO4F[J].Journal of The Electrochemical Society,2003,150(10):1394-1398.

[10]BAKER J,SAIDI M Y,SWOYER J L.A comparative investigation of the Li insertion properties of the novel fluorophosphate phases,NaVPO4F and LiVPO4F[J].Journal of The Electrochemical Society,2004,151(10):A 1670-A 1677.

[11]BAKER J,GOVER R K B,BURNS P,et al.Structural and electrochemical properties of lithium vanadium fluorophosphate,LiVPO4F[J].Journal of Power Sources,2005,146(1/2):516-520.

[12]GOVER R K B,BURNS P,BRYAN A,et al.LiVPO4F:A new active material for safe lithium-ion batteries[J].Solid State Ionics,2006,177(26/32):2635-2638.

[13]REDDY M V,SUBBA RAO G V,CHOWDARI B V R.Long-term cycling studies on 4V-cathode,lithium vanadium fluorophosphate[J].Journal of Power Sources,2010,195(17):5768-5774.

[14]LI Y Z,ZHOU Z,GAO X P,et al.A novel solgel method to synthesize nanocrystalline LiVPO4F and its electrochemical Li intercalation performances[J].Journal of Power Sources,2006,160(1):633-637.