月桂酸/ PEG、分子篩復(fù)合相變材料的性能

郭 靜, 范 競 男, 管 福 成, 范 丹

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

近年來,隨著全球能量資源的緊張和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,相變儲能材料逐漸成為熱門的研究課題[1]。特別是高分子類相變材料發(fā)展較快,其中以聚乙二醇(PEG)的物理共混和化學(xué)反應(yīng)改性成為研究的熱點之一,PEG相變焓高,熱滯后效應(yīng)低,溫度選擇范圍寬,是性能優(yōu)異的高分子相變材料[2]。

一直以來,研究學(xué)者對相變體的研究只限于某一種單一物質(zhì),例如劉星等[3]制備的以石蠟為相變體的定形相變材料和王忠等[4]制備的HDPE相變材料等,但是傳統(tǒng)的相變體不僅保溫時間短而且相變溫度高,難以滿足建筑材料和服用的要求[5]。作者以月桂酸和PEG4000的共混物作為相變體,分子篩為改性劑,獲得了保溫時間長達(dá)500 s,相變溫度遠(yuǎn)低于月桂酸和PEG4000熔點的相變復(fù)合體。

1 試 驗

1.1 原 料

月桂酸(LA),天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；PEG2000、PEG4000和PEG6000,天津市大茂化學(xué)試劑廠；分子篩,市售。

1.2 LA/ PEG4000混合相變體的制備

稱取月桂酸4 g、PEG4000 6 g、分子篩0.003 g,放在三口燒瓶中在115 ℃加熱攪拌45 min,待反應(yīng)結(jié)束后,取出反應(yīng)物即為LA/PEG4000 混合相變體。

1.3 LA/ PEG4000混合相變體的性能測試

1.3.1 保溫性能的測試

分別稱取一定質(zhì)量的月桂酸、PEG4000和兩者的復(fù)合相變體,放在小試管中加熱到90 ℃,然后用溫度測試儀(20209型,杭州市邁克派科技有限公司)測試其保溫性能。

1.3.2 結(jié)晶形態(tài)的測試

用北京市永豐機電技術(shù)公司XPB型偏光顯微鏡觀察純月桂酸、純PEG4000以及LA/PEG4000 復(fù)合相變體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。分別加熱到樣品的熔點以上,然后降溫到其結(jié)晶溫度(結(jié)晶溫度=0.85×熔點),保持30 min后降到室溫,觀察其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

1.3.3 紅外光譜的測試

將純月桂酸、純PEG4000以及LA/PEG4000復(fù)合相變體研細(xì),采用溴化鉀壓片法,用美國Spectrum One-B紅外光譜儀測定其FT-IR。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG相對分子質(zhì)量的確定

分別稱取適量的月桂酸分別與PEG2000、PEG4000、PEG6000以1∶1的比例于三口燒瓶中在105 ℃加熱攪拌共混45 min,并用溫度數(shù)據(jù)記錄儀對所得樣品進(jìn)行保溫能力的測試,根據(jù)復(fù)合體保溫時間和相變溫度確定PEG的相對分子質(zhì)量。

月桂酸分別與PEG2000、PEG4000、PEG6000共混體的步冷曲線如圖1所示。由圖1可見LA/PEG2000的步冷曲線分別在38和34 ℃ 出現(xiàn)了2個非常明顯的平臺,說明月桂酸與PEG2000的共混物出現(xiàn)了相分離,而LA/PEG4000、LA/PEG6000分別在35、38 ℃出現(xiàn)較為平滑單一平臺,這是因為PEG4000和PEG6000的相對分子質(zhì)量較高,較長的分子鏈對月桂酸有較好的纏結(jié)包覆作用,月桂酸難以游離所致。考慮LA/PEG4000保溫時間相對較長,故選用PEG4000與月桂酸復(fù)合制備相變體。

圖1 月桂酸與PEG2000、PEG4000、PEG6000的步冷曲線

Fig.1 The cooling curve of lauric acid, PEG2000, PEG4000 and PEG6000

2.2 LA/ PEG4000混合相變體的制備條件

通過正交試驗[6]確定LA與PEG4000的最佳試驗方案。正交試驗設(shè)計表見表1,其中反應(yīng)時間為45 min。正交試驗結(jié)果如表2所示,其中θr為反應(yīng)溫度,wms為分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù),θpt為相變溫度。

表1 LA與PEG4000反應(yīng)的正交試驗設(shè)計表

Tab.1 The form of LA and PEG4000′s orthogonal test method

水平因素Aθr/℃Bm(LA)∶m(PEG4000)Cwms/(mg·g-1)19560∶4030210550∶5050311540∶6070

由表2可以看出9個方案中,方案4所制得的相變體性能最好,即在105 ℃、m(LA)∶m(PEG4000)=60∶40、分子篩為50 mg/g的條件下反應(yīng)45 min,所得相變體保溫時間可達(dá)430 s,相變溫度35 ℃。由R可以看出對保溫時間的影響因素依次是分子篩、月桂酸與PEG4000的配比、溫度,對相變溫度的影響依次是月桂酸與PEG4000的配比、溫度、分子篩。為進(jìn)一步確定最佳的反應(yīng)條件,根據(jù)表2中的k′,繼續(xù)進(jìn)行表3中的試驗。

結(jié)合方案4的試驗結(jié)果,最終確定最佳的制備LA/PEG4000復(fù)合相變體的試驗條件為:溫度115 ℃,m(LA)∶m(PEG4000)=40∶60,分子篩30 mg/g,時間45 min。最佳相變體的保溫性能為:保溫時間500 s,相變溫度35.5 ℃,滿足服用以及建筑材料的需求。

表2 LA與PEG4000反應(yīng)的正交試驗結(jié)果

表3 LA與PEG4000的最佳反應(yīng)條件的進(jìn)一步確定

2.3 分子篩用量對相變體保溫性能的影響

由圖2可以看出,分子篩的用量為30～90 mg/g 時,相變體的相變溫度幾乎不發(fā)生變化,維持在35 ℃左右,說明分子篩的用量對相變體的相變溫度幾乎沒有影響；隨著分子篩用量的增加相變體的保溫時間是先降低然后升高,最短的保溫時間是分子篩用量為50 mg/g時,達(dá)到了375 s,最長的保溫時間是分子篩用量為30 mg/g時,達(dá)到了500 s。這種現(xiàn)象可以解釋為分子篩的立方晶格結(jié)構(gòu)將相變體的分子包裹住[7],導(dǎo)致相變體的相變熱無法正常釋放,最終使得相變體的保溫時間縮短。

圖2 分子篩的用量對相變體保溫性能的影響

Fig.2 The influence of the molecular sieve dosage on thermal insulation properties of PCM

2.4 月桂酸、PEG4000以及復(fù)合相變體的保溫性能

由圖3可以看出,月桂酸和PEG4000均具有一定的保溫性能,但保溫時間很短,都在350 s左右,且相變溫度較高,均在45 ℃左右,不能滿足服用以及建筑材料的需求[8-9]。由復(fù)合相變體的步冷曲線可看出,復(fù)合相變體的保溫時間可延長到500 s,相變溫度則降低到35 ℃左右。這說明復(fù)合相變體具有很好的保溫性能,符合人們的需要。

圖3 月桂酸、PEG4000以及復(fù)合相變體的步冷曲線

Fig.3 The cooling curve of lauric acid, PEG4000 and the compound PCM

圖4是根據(jù)圖3中PEG4000的比例以及所對應(yīng)的相變溫度繪制的LA/PEG4000復(fù)合相變體的二元相圖。從圖4可以看出,在PEG4000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時,兩者共混形成二元低共熔物,最低共熔溫度為35 ℃。在熔體向固體轉(zhuǎn)變的過程當(dāng)中,月桂酸與PEG4000在同一時間析出。當(dāng)PEG4000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于60%時,體系的結(jié)晶溫度隨PEG4000質(zhì)量的增加而減小,月桂酸先析出；當(dāng)PEG4000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%時,體系的結(jié)晶溫度隨PEG4000質(zhì)量的增加而增大,PEG4000先析出[4]。這也說明了當(dāng)月桂酸和PEG4000的比例達(dá)到40∶60時,兩者才能形成均一的復(fù)合相變體,相變溫度為35 ℃。若月桂酸和PEG4000的比例小于40∶60,月桂酸先析出；若月桂酸和PEG4000的比例大于40∶60,PEG4000先析出,兩者均不能形成均一的復(fù)合相變體。

圖4 LA/PEG4000復(fù)合相變體的二元相圖

Fig.4 The binary phase diagram of the PCM compounded by lauric acid and PEG4000

2.5 PEG4000、月桂酸和復(fù)合相變體的結(jié)晶形態(tài)

從圖5可以看出,PEG4000和月桂酸都形成了較大的球晶,均出現(xiàn)了黑十字消光截面,復(fù)合相變體沒有明顯的黑十字消光截面,且結(jié)晶尺寸很小。這是因為月桂酸與PEG4000形成低共熔混合物后,其結(jié)晶溫度都低于兩者的熔點,月桂酸與PEG4000各自結(jié)晶,相互抑制,從而導(dǎo)致復(fù)合相變體的晶體尺寸減小。

圖5 PEG4000、月桂酸、復(fù)合相變體的結(jié)晶形態(tài)

2.6 月桂酸、PEG4000和復(fù)合相變體的紅外光譜分析

圖6 月桂酸、PEG4000和復(fù)合相變體的紅外光譜圖

Fig.6 The infrared spectrogram of the lauric acid,PEG4000 and the compound PCM

3 結(jié) 論

制備LA/PEG4000復(fù)合相變體的最佳試驗條件為:溫度115 ℃,m(LA)∶m(PEG4000)=40∶60,分子篩30 mg/g,時間45 min。最佳相變體的保溫性能為:保溫時間500 s,相變溫度35.5 ℃,滿足服用以及建筑材料的需求。分子篩的加入能夠在一定程度上降低相變體的相變溫度,分子篩的最佳用量為30 mg/g。在PEG4000的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時,兩者共混形成二元低共熔物。月桂酸與PEG4000各自結(jié)晶,相互抑制,導(dǎo)致復(fù)合相變體的晶體尺寸減小。

[1] 李玉蓉,夏定國,焦慶影,等. 石蠟類復(fù)合定形相變材料的制備研究[J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2007, 36(8):4-7.

[2] 張瑩瑩,張公正,劉燦強,等. 聚乙二醇/聚丙烯酰胺相變材料的制備及性質(zhì)研究[J]. 化工新型材料, 2006, 34(1):45-47.

[3] 劉星,劉紅研,汪樹軍. 石蠟定形相變材料的包裹及熱性能[J]. 精細(xì)化工, 2006, 23(1):8-11.

[4] 王忠,陳立貴,付蕾,等. HDPE/活性炭顆粒相變材料的制備及其性能研究[J]. 材料導(dǎo)報, 2009, 23(1):34-36.

[5] 尚建麗,李喬明,王爭軍,等. 相變儲能材料的制備與研究[J]. 化工新型材料, 2010, 38(6):92-94.

[6] 徐仲安,王天保,李常英,等. 正交試驗設(shè)計法簡介[J]. 科技情報開發(fā)與經(jīng)濟(jì), 2002, 12(5):148-150.

[7] 臧亞南,丁恩勇. 聚乙烯醇/氯化聚乙烯相變材料的制備及性能[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用, 2008, 26(3):224-226.

[8] 張鴻,武曉華,王倩倩,等. 正交試驗法研究定形復(fù)合相變材料的制備工藝[J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2011, 30(3):119-202.

(ZHANG Hong, WU Xiao-hua, WANG Qian-qian, et al. Study on the preparation technology of composite phase change material by using orthogonal tests[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2011,30(3):119-202.)

[9] 郭靜,相恒學(xué),徐德增,等. 硬脂酸-月桂酸二元復(fù)合相變材料[J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2012,31(1):60-63.

(GUO Jing, XIANG Heng-xue, XU De-zeng, et al. Binary multiple stearic acid/lauric acid phase change material[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2012, 31(1):60-63.)