對(duì)硝基苯甲酸乙酯合成方法的探討

汪建紅

(內(nèi)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，四川 內(nèi)江 641112)

對(duì)硝基苯甲酸乙酯合成方法的探討

汪建紅

(內(nèi)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，四川 內(nèi)江 641112)

以自制的對(duì)硝基苯甲酸和無水乙醇為原料，在催化劑作用下合成了對(duì)硝基苯甲酸乙酯。考察了催化劑種類、催化劑用量、反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)硝基苯甲酸乙酯收率的影響。結(jié)果表明:以無水三氯化鋁作催化劑，三氯化鋁用量為對(duì)硝基苯甲酸質(zhì)量的16﹪，反應(yīng)物配比12∶1，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，為最為合適的反應(yīng)條件。

催化劑;對(duì)硝基苯甲酸;對(duì)硝基苯甲酸乙酯;酯化

對(duì)硝基苯甲酸乙酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，可用于苯佐卡因、鹽酸普魯卡因、葉酸、對(duì)氨基苯甲酰谷氨酸、鎮(zhèn)咳藥等醫(yī)藥品以及偶氮顏料等的合成［1］。通常用濃硫酸催化對(duì)硝基苯甲酸與乙醇酯化來合成，也有人嘗試過苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、硫酸氫鈉等催化劑［2-4］，但不是毒性太大，就是腐蝕性過強(qiáng)，都不適合于實(shí)際生產(chǎn)。本實(shí)驗(yàn)采用無水三氯化鋁為催化劑，合成了對(duì)硝基苯甲酸乙酯，并對(duì)其反應(yīng)條件進(jìn)行了探索。該方法既克服了前面幾種催化劑毒性腐蝕性方面的缺點(diǎn)，又獲得了較高的收率，效果較好。

對(duì)硝基苯甲酸乙酯的合成路線如圖1所示。

圖1 對(duì)硝基苯甲酸乙酯的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DF-101型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;SHB-B95型循環(huán)水式多用真空泵;TJ270-30型紅外分光光度計(jì);對(duì)硝基苯甲酸，自制;濃硫酸，氫氧化鈉，無水三氯化鋁，無水乙醇，碳酸鈉，鹽酸，無水氯化鋅，無水三氯化鐵，均為分析純。

1.2 對(duì)硝基苯甲酸乙酯的制備

在50 ml圓底燒瓶中加入4 g(24.0 mmol)自制的對(duì)硝基苯甲酸［5］和一定量的催化劑，以及一定量的無水乙醇，裝好裝置，攪拌，水浴加熱，在一定溫度下保溫3 h。向燒瓶中加入30 ml熱水，滴加足量濃鹽酸使反應(yīng)液呈強(qiáng)酸性，冷卻結(jié)晶，抽濾，冷水洗滌2～3次，得到濾餅。用少量熱水溶解濾餅，用10﹪的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到8左右，冷卻結(jié)晶，抽濾，用冷水洗滌濾餅2～3次，自然干燥，得淡黃色固體，熔點(diǎn)57～60℃(與理論值［6］相符)，IR ν:1 716 cm-1(—C=O)，1 598，1 521cm-1(C=C)，3 114，1 474 cm-1(—CH3)，2 982，1 411 cm-1(—CH2)，1 290，1 103 cm-1(C—O)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類的選擇

實(shí)驗(yàn)條件:對(duì)硝基苯甲酸24.0 mmol，令m代表質(zhì)量，n代表物質(zhì)的量，m(三氯化鋁)/m(對(duì)硝基苯甲酸)×100﹪ =16﹪，n(乙醇)∶n(對(duì)硝基苯甲酸)=16∶1，反應(yīng)溫度80℃左右回流，反應(yīng)時(shí)間4 h。

催化劑影響著反應(yīng)物的活性和反應(yīng)進(jìn)行的快慢及程度，本實(shí)驗(yàn)首先對(duì)幾種催化劑進(jìn)行了比較選擇。從表1可知無水三氯化鋁的催化效果最好，收率最高。

表1 催化劑對(duì)對(duì)硝基苯甲酸乙酯收率的影響

表2 催化劑AlCl3用量對(duì)對(duì)硝基苯甲酸乙酯收率的影響

2.2 催化劑用量的選擇

實(shí)驗(yàn)條件:對(duì)硝基苯甲酸24.0 mmol，n(乙醇)∶n(對(duì)硝基苯甲酸)=8∶1，反應(yīng)溫度80℃左右回流，反應(yīng)時(shí)間4 h。

催化劑用量決定著催化效果的好壞，反應(yīng)速度的快慢，本實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑三氯化鋁用量對(duì)對(duì)硝基苯甲酸乙酯收率的影響進(jìn)行了考察。從表2可知，催化劑用量占對(duì)硝基苯甲酸質(zhì)量百分比為16﹪時(shí)，對(duì)硝基苯甲酸乙酯收率最高。用量過少，則催化效果不理想，反應(yīng)較慢，規(guī)定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)程度較低;用量過大，由于無水三氯化鋁易吸水，使反應(yīng)平衡左移，導(dǎo)致反應(yīng)效率降低。

2.3 反應(yīng)物配比的選擇

實(shí)驗(yàn)條件:對(duì)硝基苯甲酸24.0 mmol，m(三氯化鋁)/m(對(duì)硝基苯甲酸)×100﹪ =16﹪，反應(yīng)溫度80℃左右回流，反應(yīng)時(shí)間4 h。

表3 反應(yīng)物配比對(duì)對(duì)硝基苯甲酸乙酯收率的影響

表4 反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)硝基苯甲酸乙酯收率的影響

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)硝基苯甲酸乙酯收率的影響

反應(yīng)物配比決定著定量反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的程度，本實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)物對(duì)硝基苯甲酸乙酯收率的影響進(jìn)行了比較。從表3可知，當(dāng)n(乙醇)∶n(對(duì)硝基苯甲酸)=12∶1時(shí)，反應(yīng)效果最好。配比過小，則反應(yīng)物對(duì)硝基苯甲酸與乙醇不能充分混合，反應(yīng)效率較低;配比過大，則對(duì)硝基苯甲酸的濃度過低，也不利于反應(yīng)的進(jìn)行，均使產(chǎn)物對(duì)硝基苯甲酸乙酯收率下降。

2.4 反應(yīng)溫度的選擇

實(shí)驗(yàn)條件:對(duì)硝基苯甲酸24.0 mmol，m(三氯化鋁)/m(對(duì)硝基苯甲酸)×100﹪ =16﹪，n(乙醇)∶n(對(duì)硝基苯甲酸)=12∶1，反應(yīng)時(shí)間4 h。

反應(yīng)溫度決定著反應(yīng)進(jìn)行的快慢。從表4可知，反應(yīng)溫度為80℃左右時(shí)，效果最好。溫度過低，則反應(yīng)較慢，規(guī)定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)程度較低;并且常壓下80℃左右已經(jīng)是乙醇的沸點(diǎn)極限，不可能再達(dá)到更高溫度。

2.5 反應(yīng)時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)條件:對(duì)硝基苯甲酸24.0 mmol，m(三氯化鋁)/m(對(duì)硝基苯甲酸)×100﹪ =16﹪，n(乙醇)∶n(對(duì)硝基苯甲酸)=12∶1，反應(yīng)溫度80℃左右回流。

反應(yīng)時(shí)間決定反應(yīng)進(jìn)行的程度，本實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響進(jìn)行了考察。從表5可知，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，反應(yīng)效果最好。時(shí)間過短，反應(yīng)進(jìn)行不完全;時(shí)間過長(zhǎng)，則增加了空氣中的水對(duì)產(chǎn)物的影響，還會(huì)造成資源的浪費(fèi)。

3 結(jié)語

該方法克服了其他幾種催化劑毒性腐蝕性方面的缺點(diǎn)，工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，產(chǎn)率高，是制備對(duì)硝基苯甲酸乙酯的較為合適的方法;通過研究可知用此方法合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯的最佳條件為:用無水三氯化鋁作催化劑，m(三氯化鋁)/m(對(duì)硝基苯甲酸)×100﹪ =16﹪，n(乙醇)∶n(對(duì)硝基苯甲酸)=12∶1，80℃左右回流，反應(yīng)時(shí)間3 h。

［1］唐明明，劉葵，陳孟林.對(duì)甲苯磺酸催化合成對(duì)硝基苯甲酸乙酯［J］.應(yīng)用化工，2003，32(1):42-43.

［2］周禾，李方實(shí).對(duì)硝基苯甲酸催化酯化研究進(jìn)展［J］.江蘇化工，2004，32(1):24-26.

［3］張雨中，陳愛英，張永峰.對(duì)硝基苯甲酸乙酯的制備［J］.河北化工，2001(1):11-12.

［4］林勁柱.三氯化鐵催化合成對(duì)羥基苯甲酸丙酯的研究［J］.福建化工，2001(1):38-39.

［5］汪建紅，王碧，付孝錦.高錳酸鉀法制備對(duì)硝基苯甲酸［J］.內(nèi)江師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，24(6):37-39.

The Improvement of the Synthetic Method of the Ethyl p-nitrobenzoate

WANG Jianhong
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Neijiang Normal University，Neijiang 641112，China)

The ethyl p-nitrobenzoate was synthesized with ethanol and p-nitrobenzoic acid as raw materials by the catalyst.The influence of the reaction conditions，such as the influence of the species and amount of the catalyst，the reactant ratio，the reaction temperature，and the reaction time，upon the yield of the ethyl p-nitrobenzoate，were investigated.The result showed that，the most suitable reaction condition was got when the catalyst was AlCl3，the amount of the catalyst AlCl3was 16%of the pnitrobenzoic acid，the reactant ratio was 12∶1，the reaction temperature was 80 ℃，and the reaction time was 3 h.

Catalyst;p-nitrobenzoic acid;ethyl p-nitrobenzoate;esterification

TQ246.1

A

1008-5440(2012)01-0018-03

2012-01-04

汪建紅(1981-)，男(漢族)，四川眉山人，實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向:新型材料的制備、結(jié)構(gòu)性能及應(yīng)用。