有機(jī)硅環(huán)氧樹脂雜化材料抗紫外老化性能研究*

黃 敏，焦元啟，劉治猛，劉煜平，曾幸榮，林曉丹

（1.華南理工大學(xué)，廣州 510640；2.東莞理工學(xué)院，廣東 東莞 523808）

1 引言

發(fā)光二極管（LED）具有壽命長、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是一種蓬勃發(fā)展的新型固體光源。然而大功率LED因其短波發(fā)射對(duì)封裝材料提出了嚴(yán)格的要求。環(huán)氧樹脂常用作LED 器件的封裝材料，它對(duì)LED器件起密封和保護(hù)作用，但因其耐熱性差，高溫和短波輻射下老化變色， 易降低LED器件使用壽命， 因此需要對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性。采用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂，其可提供LED封裝材料的耐熱性及耐紫外老化性能，同時(shí)不降低環(huán)氧樹脂的透明性。因?yàn)橛袡C(jī)硅具有許多優(yōu)異性能，其主鏈的S-O鍵長和鍵角均相對(duì)較大，鍵對(duì)側(cè)基轉(zhuǎn)動(dòng)的位阻小，鏈段柔順好，使其具有較好的熱穩(wěn)定性和耐候性。上述特點(diǎn)使有機(jī)硅透光率高、熱穩(wěn)定性好、耐紫外光性強(qiáng)、內(nèi)應(yīng)力小、吸濕性低，可明顯改善環(huán)氧樹脂在LED封裝上的不足。如專利[1]公開發(fā)布了可用于發(fā)光二極管封裝的耐老化和高溫紫外的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂組合物。Miyoshi[2]等以乙烯基硅樹脂和甲基苯基的含氫硅油為基膠，加入白炭黑及導(dǎo)熱填料等，在120℃～180℃下固化后的封裝材料在400nm波長的紫外光輻射100h后，透過率降為92%，輻射500h后透過率仍為92%。

金屬氧化物如TiO2、ZrO2等高折射率填料，常用于制備高折射有機(jī)-無機(jī)聚合物復(fù)合材料，但是二氧化鈦的光催化特性將導(dǎo)致暴露于紫外光下的雜化材料中有機(jī)物質(zhì)的降解，破壞材料的結(jié)構(gòu)和性能，降低材料的使用壽命。晶態(tài)二氧化鈦的光催化特性高，非晶態(tài)的二氧化鈦光催化活性較低[3]。為了降低二氧化鈦的光催化作用對(duì)材料的破壞，可用SiO2[4]和ZrO2

[5]作為表面包覆劑來降低二氧化鈦的光催化特性。但是關(guān)于二氧化鈦光催化特性的研究幾乎都集中在晶態(tài)二氧化鈦，很少有報(bào)道無定形二氧化鈦的對(duì)雜化材料的光催化降解和對(duì)其老化性能進(jìn)行研究的。

本文采用文獻(xiàn)[6]的制備方法，制備了一系列有機(jī)硅環(huán)氧樹脂雜化膜材料，對(duì)雜化材料進(jìn)行人工紫外老化實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步研究了雜化膜的老化性能及材料組成對(duì)雜化膜的耐紫外線性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料：鈦酸四丁酯（AR），天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；正丁基鋯（LR），上海盛眾精細(xì)化工有限公司；γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（GPTMS），工業(yè)級(jí)，市售；無水乙醇（AR），廣州市東紅化工廠；濃鹽酸（AR），廣東光華化學(xué)廠有限公司；冰醋酸（AR），廣州市東紅化工廠；去離子水，市售。

實(shí)驗(yàn)儀器：78-1磁力加熱攪拌器，金壇市富華儀器有限公司；DHG9070B電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海安亭科學(xué)儀器有限公司；UV2004密封膠相容性試驗(yàn)箱，河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院。

2.2 測(cè)試表征

使用德國BRUKER公司的VERTEX70型傅里葉紅外光譜儀，溴化鉀固體壓片法表征膜層老化前后的紅外譜圖，掃描范圍為600cm-1～4 000cm-1。

膜層老化前后的透過率采用上海佑科的UV765CRT型紫外-可見光譜儀進(jìn)行測(cè)試，以空氣為背底，掃描波長范圍為200nm～800nm；采用EVO型德國ZEISS掃描電子顯微鏡分析老化后膜的表面形貌。

2.3 有機(jī)硅環(huán)氧雜化膜的制備

鈦酸四丁酯和一定量的水、鹽酸、乙醇和醋酸，在室溫下攪拌水解10h后，滴加四正丁氧基鋯，補(bǔ)加一定量的水、鹽酸、乙醇，在室溫下再反應(yīng)10h，得到均勻透明的淡黃色溶膠。二氧化鈦和二氧化鋯的摩爾比記為TmZn，m:n分別為1:0、10:1、3:1、1:1、0:1。取一定量的無機(jī)溶膠，滴加γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）、水及相應(yīng)量的鹽酸和乙醇，繼續(xù)攪拌12h，得到透明雜化溶膠。TiO2、TiO2-ZrO2、、ZrO2在雜化膜中的質(zhì)量含量為10%。將溶膠浸涂在載玻片（玻璃片的清洗，先用丙酮清洗，乙醇洗，最后去離子水洗，清洗完畢后真空干燥，備用），在130℃固化2h，得到透明的雜化膜層。

2.4 人工老化試驗(yàn)

采用UV2004密封膠相容性試驗(yàn)箱對(duì)制備的試樣進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)材料耐紫外老化性能。在UV2004密封膠相容性試驗(yàn)箱內(nèi)，用功率為40W×4的紫外燈進(jìn)行照曬。紫外燈波譜中心波長為340nm，試樣放在白紙上。試驗(yàn)溫度為50℃，按照一定間隔時(shí)間取出試樣，測(cè)其透光率，觀察表面開裂和粉化情況。

有機(jī)硅材料在紫外光下輻射不易黃變，但在含有納米二氧化鈦的材料中由于二氧化鈦的光催化特性可能出現(xiàn)逐漸變黃的過程。材料黃變程度可通過黃變因數(shù)反映，它是利用分光光度計(jì)測(cè)定透明性試樣在可見光幾個(gè)特定波長下的透光率，通過公式計(jì)算出的，用以表征試樣老化前后顏色變化傾向和程度的一項(xiàng)光學(xué)指標(biāo)，首先是使用紫外-可見分光光度計(jì)，測(cè)出老化試驗(yàn)前試樣在三種可見光波（420nm、560nm、680nm）下的透光率，然后定期測(cè)定經(jīng)不同老化時(shí)間后試樣在420nm和680nm光波下的透光率[7]。計(jì)算黃變因數(shù)，其計(jì)算公式如下所示：

3 結(jié)果與討論

3.1 老化前后透過率分析

圖1～圖2是雜化膜紫外老化前后的透過率曲線，從圖1看出，老化前雜化膜的透過率在可見光區(qū)域（400nm～800nm）達(dá)90%以上，膜層透過率隨鈦鋯的摩爾含量的改變無明顯變化，在紫外光區(qū)域（300nm～400nm）有微小的變化。當(dāng)雜化膜摻雜純的二氧化鋯，在340nm處開始出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收，但摻雜純的二氧化鈦時(shí)，相應(yīng)的吸收強(qiáng)度在350nm處觀察到，吸收發(fā)生紅移。從圖2中看出，雜化膜老化7d后，在可見區(qū)域透過率下降了2%～4%，紫外光區(qū)域變化為5%～10%。相同吸收時(shí)，純的二氧化鋯吸收波長在350nm處，純的二氧化鈦的吸收波長在380nm處，說明老化之后，在紫外區(qū)膜層的吸收隨二氧化鈦含量增加和二氧化鋯含量降低而向更高波長方向移動(dòng)，摻雜純二氧化鈦時(shí)達(dá)到最大，即隨二氧化鈦含量降低二氧化鋯含量的增加，老化后雜化膜的透過率降低，吸收增加。

圖1 雜化膜老化前的透過率

3.2 紅外分析

圖3是Ti3Zr1和ZrO2雜化膜老化前和老化28d后的紅外圖。從圖中可以看到，Ti3Zr1雜化膜老化前后，部分峰消失或出現(xiàn)峰型轉(zhuǎn)變，峰明顯變化在2800cm-1～3 000cm-1、1 105cm-1處的寬峰、1 193cm-1、910cm-1。2 800cm-1～3 000cm-1雙峰轉(zhuǎn)變成了單峰，1105cm-1處的寬峰轉(zhuǎn)變成了雙峰，1 193 cm-1和910 cm-1處的峰消失。說明含有二氧化鈦的雜化膜在老化之后，發(fā)生了鍵的斷裂和新鍵的生成。純的ZrO2雜化膜老化前后，峰型和峰位并未發(fā)生明顯的變化。由紅外圖中峰型的變化說明，含有二氧化鈦的膜層，紫外老化之后容易發(fā)生鍵的斷裂，造成材料的破壞，二氧化鋯的膜層不易斷裂。這可能是由于二氧化鈦的光催化特性造成了材料的破壞。

圖2 雜化膜老化7d后的透過率

圖3 雜化膜老化前后的紅外譜圖：a為Ti3Zr1前，b為Ti3Zr1老化28d后；c為ZrO2老化前，d 為ZrO2老化28d后

3.3 粉化和開裂情況

表1是雜化膜紫外老化7d、14d、21d、28d后的開裂和粉化情況。從表中可以看出，純二氧化鈦雜化膜紫外老化后容易開裂粉化，老化14d出現(xiàn)開裂，老化28d后嚴(yán)重粉化。隨著雜化膜中二氧化鋯含量的遞增，雜化膜出現(xiàn)開裂時(shí)間延后或不出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。Ti1Zr1和ZrO2雜化膜老化28d后，未出現(xiàn)開裂。說明含二氧化鈦體系容易造成膜層老化后開裂，增加膜層中二氧化鋯含量有利于避免或減輕雜化膜層開裂。這一方面是因?yàn)槎趸伨哂泄獯呋饔茫谧贤廨椛湎挛兆贤夤?，電子發(fā)生躍圈引發(fā)一系列的氧化還原反應(yīng)造成材料的破壞；另一方面，可能是因?yàn)楹趸伒捏w系在水解縮合反應(yīng)過程有利于催化縮合形成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，而含有二氧化鋯的體系有利于催化環(huán)氧的開環(huán)形成有機(jī)網(wǎng)絡(luò)[8]。無機(jī)網(wǎng)絡(luò)柔韌性低，紫外輻射后易脆裂，有機(jī)網(wǎng)絡(luò)增加了膜層柔韌性，可降低開裂的情況。

表1 雜化膜老化后的現(xiàn)象

3.4 黃變因數(shù)

黃變因數(shù)是表征試樣老化前后顏色變化傾向和程度的一項(xiàng)指標(biāo)，顏色越深，黃變因數(shù)值越大。表2是雜化膜在不同老化時(shí)間下的黃變因數(shù)，從表中可以看到，老化至28d后，不同無機(jī)含量的雜化膜的黃變因數(shù)都低于10%，但含二氧化鈦膜層的黃變因數(shù)值最大，含二氧化鋯的雜化膜最小，說明含二氧化鈦膜層比含二氧化鋯膜層易黃變。這可能是由于二氧化鈦本身具有的光催化特性（無定型的光催化活性低）使材料黃變或破壞。TiO2、Ti10Zr1、Ti3Zr1雜化膜材料老化14d后都發(fā)生了開裂和粉化。黃變因數(shù)變化并沒有什么規(guī)律性，隨著老化時(shí)間的增加，黃變因數(shù)值變化不明顯，有些略有減少（可能是測(cè)試的誤差造成的偏差），說明隨著老化時(shí)間的增加，并沒有引起雜化膜的黃變，這由于有機(jī)硅本身具有很好的耐黃變性能，二氧化鋯對(duì)有機(jī)硅無催化特性，避免了材料的黃變和破壞。

表2 雜化膜老化后的黃變因數(shù)

3.5 SEM分析

圖4是雜化膜老化14d后的SEM圖，由圖中可以看到，純二氧化鈦的雜化膜老化后嚴(yán)重開裂（a），大部分區(qū)域的裂痕寬帶大于5μm。當(dāng)雜化膜中二氧化鈦和二氧化鋯的摩爾比為3:1時(shí)（b），膜層老化后開裂程度減輕，裂痕寬帶為1μm～2μm。當(dāng)雜化膜為純的二氧化鋯時(shí)（c），膜層老化后未出現(xiàn)開裂。說明相比于二氧化鋯，二氧化鈦更容易引起雜化膜老化后開裂，這可能是因?yàn)殁伜弯喆见}在溶膠-凝膠反應(yīng)過程中具有兩個(gè)作用，一是自身水解縮合形成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，二是作為GPTMS中環(huán)氧開環(huán)的催化劑[7]，環(huán)氧開環(huán)可能有兩個(gè)反應(yīng)，如式（1）和（2）。鈦醇鹽對(duì)環(huán)氧開環(huán)的催化活性較低，卻總能導(dǎo)致RSi（O0.5）3更高的縮合，鋯醇鹽對(duì)環(huán)氧開環(huán)聚合反應(yīng)的催化活性更高，更有利于形成有機(jī)網(wǎng)絡(luò)[8～9]。因此，二氧化鋯比例高的膜層柔韌性更好，不易開裂。

4 結(jié)論

TiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2與GPTMS的雜化膜人工老化7d后，在可見光區(qū)的透過率下降僅為2%～4%，在紫外光吸收區(qū)，透過率下降達(dá)到5%～10%。雜化膜老化后的黃變因子都低于10%，黃變因數(shù)隨老化時(shí)間增加變化不大。二氧化鈦雜化膜黃變因數(shù)比二氧化鋯雜化膜高。隨著納米氧化物中二氧化鋯比例的增加，膜層紫外老化裂紋變淺、變窄，甚至無裂紋。以純ZrO2和TiO2/ZrO2(1:1)與GPTMS制備的雜化膜紫外老化28d后不開裂。

圖4 雜化膜老化后的SEM圖

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