一類爆轟合成用乳化炸藥的爆轟反應(yīng)特征＊

王小紅，李曉杰，閆鴻浩，易彩虹，羅 寧

（大連理工大學(xué)工程力學(xué)系工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

目前，爆轟法合成納米粉體材料已經(jīng)成為爆炸加工的一個(gè)重要分支領(lǐng)域，如爆炸合成納米金剛石方法已經(jīng)得到了工業(yè)應(yīng)用，其他材料如納米氧化鋁［1］、納米石墨［2］、納米二氧化鈰［3］和納米碳包覆材料［4］等也陸續(xù)被合成。爆轟法作為一種新型的納米粉體材料合成手段，它的爆轟反應(yīng)結(jié)構(gòu)狀態(tài)、爆轟反應(yīng)區(qū)壓力和溫度分布及其卸載歷程直接決定了爆轟合成納米材料的顆粒成分、尺寸分布、分散性等，影響著爆轟納米顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用。因而有必要對(duì)爆轟合成粉體材料的機(jī)理作進(jìn)一步研究，這對(duì)于豐富和發(fā)展傳統(tǒng)炸藥爆轟理論、研究和判斷傳統(tǒng)炸藥爆轟反應(yīng)結(jié)構(gòu)狀態(tài)和過(guò)程，無(wú)疑會(huì)起到促進(jìn)作用。而且，對(duì)炸藥及爆轟產(chǎn)物形態(tài)的檢測(cè)也可能為判斷炸藥爆轟反應(yīng)狀態(tài)提供一種新的技術(shù)手段。

王小紅［5］研究了乳化炸藥爆轟合成納米Mn（Zn）Fe2O4粉體材料的方法，該類炸藥中含有大量的金屬離子如Fe3＋、Mn2＋和Zn2＋等。本文中，試圖從熱分解特性、爆轟產(chǎn)物成分狀態(tài)及數(shù)值計(jì)算方法等三方面相結(jié)合以探討該類乳化炸藥的爆轟反應(yīng)特征，進(jìn)而探討爆轟合成納米顆粒的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法與計(jì)算手段

共制備了4個(gè)炸藥樣品，樣品的制備方法見(jiàn)文獻(xiàn)［5－6］，通過(guò)METTLER TOLEDO差示掃描量熱儀DSC 822e和差熱分析儀TGA／SDTA 851e分析不同炸藥的快速熱分解反應(yīng)結(jié)構(gòu)（5℃／min，空氣）。通過(guò)X射線衍射儀XRD－6000（CuKα，λ＝154.060pm，40kV，30.0mA）確定不同爆速炸藥的爆轟產(chǎn)物成分；通過(guò)透射電子顯微鏡JEM 2100CX觀察不同密度炸藥的爆轟產(chǎn)物的形貌和粒度分布。

以BKW程序?yàn)榛A(chǔ)，耦合固體高溫高壓狀態(tài)方程，描述不同溫度和壓強(qiáng)狀態(tài)下爆轟固體產(chǎn)物可能存在狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC實(shí)驗(yàn)

圖1～2為含硝酸銨炸藥和不含硝酸銨炸藥的熱失重曲線。含硝酸銨炸藥的分解速率相對(duì)比較平緩和穩(wěn)定，直到反應(yīng)瞬間達(dá)到最大值；而不含硝酸銨乳化炸藥的熱分解速率則隨著溫度的提高而波動(dòng)，雖然最大分解速率小于含有硝酸銨炸藥的最大分解速率，但是卻在相對(duì)較低溫度下達(dá)到了最大反應(yīng)速率。因?yàn)檎ㄋ幍谋Z反應(yīng)過(guò)程可以理解為一種極快速的熱分解反應(yīng)，DSC和DTG曲線在一定程度上反映了爆轟反應(yīng)狀態(tài)。熱分解實(shí)驗(yàn)表明，在熱分解過(guò)程中，含硝酸銨炸藥仍然能夠保持良好均勻的結(jié)構(gòu)，這種良好均勻的熱分解結(jié)構(gòu)有利于形成穩(wěn)定的爆轟狀態(tài)，而不含硝酸銨炸藥的熱分解過(guò)程卻難以保持良好均勻的結(jié)構(gòu)，這在快速分解時(shí)尤其明顯，這種結(jié)構(gòu)有利于形成比較單一和均勻的爆轟產(chǎn)物。

圖1 含硝酸銨炸藥的DTG曲線Fig.1 DTG curve of the explosive containing ammonium nitrate

圖2 不含硝酸銨炸藥的DTG曲線Fig.2 DTG curve of the explosive without ammonium nitrate

圖3～4為高密度炸藥（ρ＝1.55g／cm3）和低密度炸藥（ρ＝0.78g／cm3）的爆轟產(chǎn)物熱流曲線。由圖可以看出，高密度炸藥的爆轟產(chǎn)物在約192.7℃處形成了一個(gè)尖銳的吸熱峰，這是因?yàn)楸Z產(chǎn)物中的（FeO）·（MnO）系列氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成了 Mn鐵氧體［7］，從而得到了純凈的納米Mn鐵氧體粉體。接著納米粉體受熱氧化分解；而低密度炸藥的爆轟產(chǎn)物只是在約195.9℃形成了一個(gè)微弱的吸熱峰，后面的吸熱峰說(shuō)明爆轟產(chǎn)物中還含有其他物質(zhì)。XRD實(shí)驗(yàn)表明，該物質(zhì)大部分為未完全爆轟的硝酸銨及其他中間體化合物［8］。由此可見(jiàn)，高密度炸藥的爆轟產(chǎn)物成分相對(duì)于低密度炸藥相對(duì)較純凈。低密度炸藥由于使用平均尺寸約2mm的聚苯乙烯球敏化，發(fā)生的是不完全爆轟，導(dǎo)致了爆轟產(chǎn)物雜質(zhì)較多，所形成的熱分解曲線也較復(fù)雜，這也反映了該類炸藥具有不同于高密度炸藥的爆轟反應(yīng)狀態(tài)。

圖3 高密度炸藥的爆炸產(chǎn)物的DSC曲線Fig.3 DSC curve of the detonation dust of the high－density explosive

圖4 低密度炸藥的爆炸產(chǎn)物的DSC曲線Fig.4 DSC curve of the detonation dust of the low－density explosive

2.2 XRD和TEM 實(shí)驗(yàn)

表1為XRD衍射得到的4個(gè)炸藥樣品的爆轟產(chǎn)物成分及晶格畸變度，其中炸藥的爆速主要靠敏化劑（RDX粉末）調(diào)整，數(shù)值來(lái)自于文獻(xiàn)［6，9］。

表1進(jìn)一步佐證了DSC實(shí)驗(yàn)的結(jié)論，含硝酸銨乳化炸藥的爆轟產(chǎn)物成分相對(duì)不含硝酸銨乳化炸藥的爆轟產(chǎn)物成分純凈。因?yàn)椴缓跛徜@炸藥中還含F(xiàn)eMnO3，這種物質(zhì)相對(duì)于（FeO）·（MnO）系列氧化物而言富氧，而相對(duì)于MnFe2O4而言缺氧。這說(shuō)明，不含硝酸銨的乳化炸藥具有不同于其他炸藥的爆轟反應(yīng)結(jié)構(gòu)，更一步說(shuō)明，硝酸銨有利于形成穩(wěn)定的爆轟反應(yīng)結(jié)構(gòu)。而具有均勻結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定爆轟狀態(tài)是納米MnFe2O4顆粒能夠可重復(fù)性合成而不存在富氧物質(zhì)和缺氧物質(zhì)同時(shí)出現(xiàn)的一個(gè)重要原因。

晶格畸變度也說(shuō)明了這種現(xiàn)象。隨著炸藥爆速的提高，含硝酸銨炸藥所產(chǎn)生納米粉體的晶格畸變度逐漸減小，而不含硝酸銨炸藥所產(chǎn)生的納米粉體的晶格畸變度卻反而增大，這說(shuō)明，納米晶體在該炸藥的爆轟反應(yīng)區(qū)生長(zhǎng)時(shí)處于一種不均勻的爆轟反應(yīng)狀態(tài)。

表1 不同炸藥的爆轟產(chǎn)物成分Table1 Ingredients of detonation dust of different explosives

圖5～6為不同類型炸藥爆轟產(chǎn)物的形貌及分布的TEM圖片。顯示爆轟產(chǎn)物呈球狀顆粒，說(shuō)明顆粒在爆轟反應(yīng)過(guò)程中成長(zhǎng)時(shí)無(wú)擇優(yōu)生長(zhǎng)趨向。高密度炸藥的爆轟產(chǎn)物顆粒相對(duì)較均勻，尺寸較小，而低密度炸藥的爆轟產(chǎn)物中卻還能觀察到未完全爆轟的結(jié)晶硝酸銨顆粒，進(jìn)一步證實(shí)了熱分解和XRD實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

圖5 高密度炸藥爆轟產(chǎn)物TEM圖Fig.5 TEM photo of the detonation dust of the high－density explosive

圖6 低密度炸藥爆轟產(chǎn)物TEM圖Fig.6 TEM photo of the detonation dust of the low－density explosive

2.3 數(shù)值計(jì)算

以BKW方程描述爆轟產(chǎn)物中的高密度氣體，再耦合固體高溫高壓狀態(tài)方程，以一定的混合法則，得到爆轟產(chǎn)物的固體分布相圖［5，10］，如圖7所示。該相圖描述了不同溫度和壓強(qiáng)狀態(tài)下，爆轟固體產(chǎn)物可能存在的狀態(tài)。通過(guò)該相圖得到的爆轟合成納米MnZn鐵氧體的反應(yīng)機(jī)理，如圖8所示。

如圖7所示，當(dāng)炸藥的爆轟壓強(qiáng)和溫度處于Ⅰ區(qū)或者在較低的壓力和溫度（Ⅵ區(qū)）下時(shí)，才有利于Mn（Zn）Fe2O4存在。實(shí)驗(yàn)和數(shù)值計(jì)算表明，該炸藥產(chǎn)生的溫度和壓強(qiáng)大致處于Ⅱ區(qū)，該區(qū)比較容易形成FeO和MnO系列物質(zhì)。因此，Mn（Zn）Fe2O4并不在爆轟反應(yīng)區(qū)內(nèi)形成。當(dāng)爆轟熱已經(jīng)提供合成反應(yīng)所需活化能后，反應(yīng)體系存在很大的活性，Mn（Zn）Fe2O4在處于局部平衡的氣體和固體在爆轟壓強(qiáng)和溫度迅速卸載后達(dá)到較低狀態(tài)過(guò)程中形成。低密度炸藥爆轟產(chǎn)物中含有大量的硝酸銨外，也產(chǎn)生了部分MnFe2O4，也證明了這一點(diǎn)。

爆轟反應(yīng)合成Mn（Zn）Fe2O4的反應(yīng)歷程可表示為如圖8所示。如文獻(xiàn)［5］所述，爆轟固體產(chǎn)物在CJ態(tài)最有可能以FeO和MnO的形式存在，體系中形成了大量的FeO和MnO。隨著壓強(qiáng)和溫度的進(jìn)一步降低，F(xiàn)eO和MnO（ZnO）與氣體產(chǎn)物中的氧元素迅速化合反應(yīng)開(kāi)始生成Mn（Zn）Fe2O4，直到低壓狀態(tài)下反應(yīng)體系中Mn（Zn）Fe2O4的含量才達(dá)到最大。這也是為什么爆轟產(chǎn)物中含有Mn（Zn）Fe2O4外，還含有大量（FeO）·（MnO）等氧化物的原因。

圖7 含F(xiàn)e、Mn（Zn）元素炸藥爆轟產(chǎn)物分布相圖Fig.7 Phase distribution diagram of detonation dust of the explosives containing Fe，Mn and Zn

圖8 爆轟反應(yīng)過(guò)程中Mn（Zn）Fe2O4的形成機(jī)理Fig.8 Formation mechanism of Mn（Zn）Fe2O4powders in the process of detonation reaction

3 結(jié) 論

硝酸銨有利于炸藥爆轟時(shí)形成比較均勻和平穩(wěn)的爆轟反應(yīng)結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)有利于可重復(fù)性合成比較單一和均勻的爆轟產(chǎn)物。

炸藥密度也是影響炸藥爆轟反應(yīng)狀態(tài)的一個(gè)重要因素，高密度炸藥的爆轟產(chǎn)物相對(duì)低密度炸藥爆轟產(chǎn)物較純凈。低密度炸藥不完全爆轟，導(dǎo)致了爆轟產(chǎn)物雜質(zhì)較多，所形成的熱分解曲線也較復(fù)雜。

通過(guò)數(shù)值計(jì)算方法得到了含F(xiàn)e、Mn、Zn元素炸藥爆轟產(chǎn)物的固體分布相圖，該相圖反映了不同溫度和壓強(qiáng)狀態(tài)下，爆轟過(guò)程中各種固體產(chǎn)物可能存在的狀態(tài)，并獲得爆轟合成納米MnZn鐵氧體的反應(yīng)機(jī)理，為研究爆轟合成該納米材料提供了一種理論參考指導(dǎo)。

［1］李瑞勇，李曉杰，趙錚，等.爆轟合成納米γ－氧化鋁粉體的實(shí)驗(yàn)研究［J］.材料與冶金學(xué)報(bào)，2005，4（1）：27－29；69.LI Rui－yong，LI Xiao－jie，ZHAO Zheng，et al.Experimental study on detonation synthesis of nanometerγ－aluminum oxide［J］.Journal of Materials and Metallurgy，2005，4（1）：27－29；69.

［2］Sun G L，Li X J，Qu Y D，et al.Preparation and characterization of graphite nanosheets from detonation technique［J］.Materials Letters，2008，62（4／5）：703－706.

［3］杜云艷，李曉杰，王小紅，等.硝酸鈰爆轟制備球形納米CeO2顆粒［J］.爆炸與沖擊，2009，29（1）：41－44.DU Yun－yan，LI Xiao－jie，WANG Xiao－h(huán)ong，et al.Preparation of nano－sized CeO2particles utilizing Ce（NO3）3·6H2O by detonation［J］.Explosion and Shock Waves，2009，29（1）：41－44.

［4］Luo N，Li X J，Wang X H，et al.Synthesis and characterization of carbon－encapsulated iron／iron carbide nanoparticles by a detonation method［J］.Carbon，2010，48（13）：3858－3863.

［5］王小紅.乳化炸藥爆轟合成納米 Mn（Zn）鐵氧體的研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2008.

［6］王小紅，李曉杰，閆鴻浩，等.爆轟合成用的乳化炸藥制備工藝與爆轟特性［J］.工程爆破，2011，17（1）：70－73.WANG Xiao－h(huán)ong，LI Xiao－jie，YAN Hong－h(huán)ao，et al.Preparation process and detonation characteristic of the emulsion explosives used for detonation synthesis［J］.Engineering Blasting，2011，17（1）：70－73.

［7］王小紅，李曉杰，張?jiān)脚e，等.爆轟法制備納米 MnFe2O4的實(shí)驗(yàn)研究［J］.高壓物理學(xué)報(bào)，2007，21（2）：173－177.WANG Xiao－h(huán)ong，LI Xiao－jie，ZHANG Yue－ju，et al.Experiment research of nano manganese ferrite powders prepared by detonation method［J］.Chinese Journal of High Pressure Physics，2007，21（2）：173－177.

［8］王小紅，李曉杰，閆鴻浩，等.乳化炸藥密度與納米 MnFe2O4顆粒爆炸合成［J］.工程爆破，2009，15（3）：78－80.WANG Xiao－h(huán)ong，LI Xiao－jie，YAN Hong－h(huán)ao，et al.Density of emulsion explosive and synthesis of nano－MnFe2O4powders by explosion［J］.Engineering Blasting，2009，15（3）：78－80.

［9］Wang X H，Li X J，Yan H H，et al.Nano－MnFe2O4powders synthesis by detonation of emulsion explosive［J］.Applied Physics A：Materials Science ＆ Processing，2008，90（3）：417－422.

［10］Li X J，Wang X H.Discussions of the phase diagram of detonation products depicted by numerical calculation method［C］∥Proceedings of the 4th International Conference on Explosives and Blasting Techniques.Guilin，China，2009：23－27.