磷酸鐵鋰磁性雜質(zhì)對(duì)電池自放電的影響

楊續(xù)來,劉成士,謝 佳,徐小明

(安徽省動(dòng)力鋰離子電池工程技術(shù)研究中心,合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司,安徽合肥 230011)

在磷酸鐵鋰(LiFePO4)的合成過程中,會(huì)伴隨生成少量的γ-Fe2O3、FeP、Fe2P 及 Fe2P2O7等雜質(zhì)[1],單質(zhì)鐵也會(huì)在還原性氣氛,如CO、H2等氣氛下,在500～700℃經(jīng)Fe3+的還原而生成[2]。這些雜質(zhì)的存在,會(huì)降低材料的比容量和能量密度,雜質(zhì)鐵在電解液中溶解等副反應(yīng),會(huì)影響電池的使用壽命和安全性能。

磁性實(shí)驗(yàn)可用來研究樣品基本性質(zhì)和檢測(cè)樣品純度,可以檢測(cè)到樣品中XRD等儀器檢測(cè)不到的、低于1 mg/kg的鐵磁和亞鐵磁納米粒子[3]。使用超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)可檢測(cè)LiFePO4的磁性雜質(zhì)含量,并判斷材料的性能,低磁性雜質(zhì)含量的LiFePO4,高溫下不會(huì)發(fā)生明顯的鐵溶解[3]。

本文作者通過對(duì)商業(yè)化LiFePO4材料的磁性分析,考察磁性雜質(zhì)對(duì)電池性能的影響,以期提高LiFePO4正極鋰離子電池的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

選取3種不同工藝生產(chǎn)的商業(yè)化LiFePO4正極材料,記為 LFP-A(山東產(chǎn),草酸亞鐵合成路線)、LFP-B(臺(tái)灣省產(chǎn),氧化鐵合成路線)和 LFP-C(加拿大產(chǎn),水熱合成路線)。

1.1 電池的制作

以1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC(體積比1∶1∶1,張家港產(chǎn),電池級(jí))為電解液,25 μ m厚的Entek聚烯烴隔膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜,SAG-20型石墨(深圳產(chǎn),電池級(jí))為負(fù)極活性物質(zhì),按本公司的設(shè)計(jì)工藝,制作容量為10 Ah的1865140型鋁殼電池。

1.2 樣品的分析

用X'Pert PRO型X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))進(jìn)行粉末樣品的微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定,CuKα(λ=0.154 056 nm),管壓40 kV,管流50 mA,掃描速率為4(°)/min;用 MPMS XL-7型精密SQUID磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)(美國(guó)產(chǎn)),測(cè)定 LiFePO4的磁性;用Sirion-200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)產(chǎn))對(duì)拆解后電池的隔膜進(jìn)行表面形貌觀察和微區(qū)成分分析。

1.3 電池自放電率的測(cè)定

用BTS1002型電池內(nèi)阻測(cè)試儀(廣州產(chǎn)),在328 K和298 K下分別記錄滿電態(tài)電池的電壓變化,電池的自放電率(SDR)按式(1)計(jì)算。

式(1)中:U1為電池在某溫度下儲(chǔ)存前的初始電壓,U2為儲(chǔ)存后的電壓,t為儲(chǔ)存時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

圖1是3種LiFePO4材料的XRD圖。

圖1 3種 LiFePO4材料的 XRD圖Fig.1 XRD pattern of 3 kinds of LiFePO4materials

從圖1可知,3種LiFePO4材料均具有橄欖石型晶體的特征。碳源熱解后為無定型碳,不會(huì)影響材料的晶體結(jié)構(gòu)。LFP-A較LFP-B和LFP-C存在明顯的Fe2P雜質(zhì)峰,通過對(duì)峰面積積分,得到LFP-A材料中Fe2P的含量約為3%。除LFP-A檢測(cè)到Fe2P外,LiFePO4材料均未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)。

2.2 SQUID磁性分析

N.A.Chernova等[4]提出了LiFePO4及可能存在的鐵元素雜質(zhì)的磁性轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn):Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、Fe2P2O7和 LiFePO4的尼爾溫度分別為26 K、27 K、12.5 K和52 K;Fe(0)、Fe2P和Fe2O3的居里溫度分別為 215 K、215 K和＞850 K。由此,可以區(qū)分LiFePO4所含鐵元素雜質(zhì)的種類。

3種材料的摩爾磁化率倒數(shù)與溫度的關(guān)系見圖2。

圖2 3種LiFePO4材料摩爾磁化率的倒數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.2 Relation between temperature and the reciprocal magnetic susceptibility for 3 kinds of LiFePO4materials

從圖2可知,3種LiFePO4材料中,均沒有居里溫度低于200 K的鐵磁簇雜質(zhì)。由于晶體結(jié)構(gòu)中Fe-O-Li-O-Fe的長(zhǎng)程有序相互作用,LiFePO4在尼爾溫度(52 K)以下表現(xiàn)為反鐵磁性,在尼爾溫度以上表現(xiàn)為順磁性,服從居里-外斯定律。LFP-A由于明顯雜相的存在,摩爾磁化率的倒數(shù)與溫度關(guān)系的曲線偏離居里-外斯定律,呈現(xiàn)典型含F(xiàn)e2P材料的特征[5],與XRD分析的結(jié)果吻合。LiFePO4材料燒結(jié)過程在惰性氣氛中進(jìn)行,同時(shí)材料中含有碳,鐵磁簇或亞鐵磁簇成分為Fe3O4的可能性較小,因此LFP-A中的雜質(zhì)很可能是Fe2P和Fe(0)或γ-Fe2O3,而 LFP-B和 LFP-C中的雜質(zhì)很可能是 Fe(0)或γ-Fe2O3。

LFP-A存在明顯的Fe2P雜質(zhì),與合成條件有密切的關(guān)系。一般而言,在碳熱還原的過程中,Fe2P雜質(zhì)會(huì)伴隨著LiFePO4生成,溫度越高,Fe2P的含量越高[6]。LFP-A為草酸亞鐵路線合成的產(chǎn)品,合成溫度一般在700℃以上。與此相比,水熱法能夠在較低的溫度下得到高度結(jié)晶的產(chǎn)品[7],且反應(yīng)時(shí)間短、能耗少,而氧化鐵合成路線的合成溫度也在600℃左右[8]。LFP-B和LFP-C的合成溫度低于LFP-A,導(dǎo)致LFP-A較其他兩個(gè)產(chǎn)品存在明顯的Fe2P雜質(zhì)。

根據(jù)居里-外斯定律,對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的順磁區(qū)進(jìn)行擬合,得到 1 mol LiFePO4的居里常數(shù)C,由式(2)計(jì)算有效磁矩ueff。

式(2)中:NA是阿佛加德羅常數(shù),kB是波爾茲曼常數(shù),μB是波爾磁子。計(jì)算可知:LFP-A、LFP-B和LFP-C的ueff分別為 12.7uB、6.70uB和 5.18uB。 不含任何鋰空缺的 μeff值與高自旋態(tài)Fe2+的理論值4.9uB一致,但大部分LiFePO4粒子中存在有＜1%的低濃度鋰空位[9],導(dǎo)致LiFePO4的ueff一般會(huì)高于4.9uB。LFP-C材料的有效磁矩與4.9uB接近,表明LFP-C在3種材料中的磁性雜質(zhì)最少。

3種材料的雜質(zhì)居里溫度均高于200 K,材料的磁化曲線只在一個(gè)溫度,即2 K的條件下獲得,如圖3所示。

圖3 3種LiFePO4材料磁化強(qiáng)度與磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系Fig.3 Relation between magnetization and magnetic field intensity for 3 kinds of LiFePO4materials

材料的磁化強(qiáng)度是由材料自身和外加的磁化強(qiáng)度疊加而來。材料自身的磁化強(qiáng)度與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度呈線性關(guān)系,外加的磁化強(qiáng)度在外加磁場(chǎng)下易飽和。從圖3可知,LFP-A在高磁場(chǎng)強(qiáng)度(＞5 000 Oe)下的磁化曲線呈線性,在低磁場(chǎng)下的磁化曲線出現(xiàn)了一個(gè)彎曲,說明存在一些鐵磁或亞鐵磁成分;LFP-B在低磁場(chǎng)強(qiáng)度下的磁化曲線出現(xiàn)了一個(gè)小的彎曲,說明存在少量的鐵磁或亞鐵磁成分;LFP-C在低磁場(chǎng)強(qiáng)度范圍內(nèi)呈線性,為出現(xiàn)明顯的鐵磁或亞鐵磁成分的飽和磁化引起的彎曲現(xiàn)象,磁化強(qiáng)度隨磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比,說明LFPC未發(fā)現(xiàn)外加磁化強(qiáng)度,無明顯的鐵磁或亞鐵磁雜相存在。

材料的磁化曲線可采用超順磁模型來分析,在此模型中,磁化強(qiáng)度M可由式(3)來計(jì)算。

表1 以γ-Fe2O3為代表的雜質(zhì)在 3種 LiFePO4材料中的物質(zhì)的量含量Table 1 Molar content of impurities(represented as γ-Fe2O3)in 3 kinds of LiFePO4materials

2.3 全電池自放電分析

將電池在328 K下儲(chǔ)存7 d,或在298 K下儲(chǔ)存21 d,滿電態(tài)電池的電壓變化情況見圖4。

圖4 不同溫度下滿電態(tài)電池的電壓隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化Fig.4 Changes of voltage of full-charged battery with storage time under different temperatures

以第2 d后較穩(wěn)定的電壓為基礎(chǔ),分析圖4中的數(shù)據(jù),結(jié)果表明:在298 K下,LFP-A、LFP-B和LFP-C制成的電池的自放電率分別為 0.57 mV/d、0.38 mV/d和 0.23 mV/d,差別不明顯;在328 K下,電池的自放電率分別為4.86 mV/d、0.86 mV/d和0.85 mV/d,體現(xiàn)了低磁性雜質(zhì)材料的優(yōu)勢(shì)。

為了進(jìn)一步分析可能引起自放電的因素,對(duì)在328 K下儲(chǔ)存的電池進(jìn)行拆解分析,發(fā)現(xiàn)自放電較大的LFP-A制備的電池,部分隔膜上存在明顯的黑點(diǎn),而LFP-B和LFP-C制備的電池,隔膜上沒有明顯的黑點(diǎn)。對(duì)黑點(diǎn)進(jìn)行SEM觀察和 X射線微區(qū)(EDS)分析,結(jié)果見圖5、圖6。

圖5 LFP-A制備的電池隔膜上黑點(diǎn)的SEM圖Fig.5 SEM photograph of the black spots on the separator of battery prepared with LFP-A

圖6 LFP-A制備的電池隔膜上黑點(diǎn)的EDS圖Fig.6 EDS spectrum of the black spots on the separator of battery prepared with LFP-A

從圖 5、圖6可知:隔膜的黑點(diǎn)中,C、O、Al、P 及Fe元素的物質(zhì)的量含量分別為78.26%、19.45%、0.04%、1.17%和1.08%,主要金屬元素為Fe。這部分鐵,可能來源于正極材料中雜質(zhì)鐵元素(特別是單質(zhì)鐵[10])在電解液中的溶解,繼而在負(fù)極處于較低電位時(shí)的沉積。這種鐵溶解反應(yīng)在高溫下更為明顯[11]。研究證明,3價(jià)鐵雜質(zhì)的存在,會(huì)導(dǎo)致隔膜黑點(diǎn)的產(chǎn)生[12]。這也是 328 K高溫下,LFP-A、LFP-B和LFP-C等材料制成的電池自放電率出現(xiàn)明顯差別的原因。

3 結(jié)論

用SQUID對(duì)3種商品化LiFePO4中磁性雜質(zhì)的種類及含量進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)因生產(chǎn)工藝的不同,LFP-B和LFP-C中的磁性雜質(zhì)含量較LFP-A低,其中LFP-C幾乎無磁性雜質(zhì),而LFP-A中Fe2P含量較高。

全電池自放電研究結(jié)果表明,LiFePO4材料中磁性雜質(zhì)對(duì)電池自放電有直接的影響,LiFePO4材料中磁性雜質(zhì)含量與電池自放電率成正比,即磁性雜質(zhì)含量越高的材料,制成的電池的自放電率越大。

致謝:感謝本公司劉大軍、李華、王晨旭、韋佳兵和宮璐博士在本文實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析和論文撰寫過程中所提供的幫助。

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