國(guó)標(biāo)短碘量法測(cè)定銅精礦中銅含量的方法改進(jìn)研究

陳 魏 胡德聰 金 濤 陳 誠(chéng)

(湖北出入境檢驗(yàn)檢疫局 湖北武漢 430050)

1 前言

銅是人類最早發(fā)現(xiàn)和使用的金屬之一，銅及其合金由于導(dǎo)電率和熱導(dǎo)率好，抗腐蝕能力強(qiáng)，易加工，抗拉強(qiáng)度和疲勞強(qiáng)度好而被廣泛應(yīng)用，而銅精礦作為冶銅工業(yè)的直接原材料，成為國(guó)計(jì)民生和國(guó)防工程乃至高新技術(shù)領(lǐng)域中可缺少的基礎(chǔ)材料和戰(zhàn)略物資。近年來(lái)進(jìn)口銅精礦的需求量日益增大，而銅精礦中銅的含量作為主要計(jì)價(jià)元素直接影響著貿(mào)易雙方的結(jié)算，因此做好進(jìn)口銅精礦檢驗(yàn)工作，保證銅精礦的質(zhì)量，意義重大。

2 測(cè)定方法

目前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3884.1－2000中規(guī)定銅精礦中銅含量的測(cè)定方法主要有兩種，分別是長(zhǎng)碘量法和短碘量法［1］。其中長(zhǎng)碘量法的原理是試樣經(jīng)酸消解后，加入硫代硫酸鈉，使銅生成硫化銅的沉淀，沉淀用酸溶解后，用碘量法測(cè)定其銅量，而濾液中的銅量則采用原子吸收光譜法測(cè)量，兩者之和即為總的銅量。短碘量法的原理是試樣經(jīng)酸消解后，直接用碘量法測(cè)定溶液中銅量。由于短碘量法操作簡(jiǎn)便，對(duì)設(shè)備需求度不高，已被廣泛的采用，但是在實(shí)踐分析操作中，依然存在較大的局限性，主要表現(xiàn)在如下3個(gè)方面:

(1)步驟操作繁瑣費(fèi)。樣品消化過(guò)程中要先加入10mL鹽酸，置于電熱板低溫加熱3－5 min，取下稍冷，再加入5mL硝酸。而理論上，硝酸和鹽酸在前處理過(guò)程中可同時(shí)加入。

(2)實(shí)驗(yàn)中用到有毒試劑溴素。溴素是一種易揮發(fā)且有毒有害的試劑，它對(duì)皮膚、黏膜有強(qiáng)烈刺激作用和腐蝕作用。人對(duì)溴的閾值為0.066 mg/m3，小鼠LD 50/30分鐘為1155 mg/m3，動(dòng)物在3500 mg/m3的濃度下可致死［2］。為減小有毒有害試劑對(duì)操作人員的傷害，是否可不加或少加溴素值得研究。

(3)淀粉指示劑受銅精礦性質(zhì)的變化而呈現(xiàn)出結(jié)果判定不準(zhǔn)確。銅精礦的品質(zhì)各不相同，也造成了樣品溶液的基體顏色也千差萬(wàn)別，特別是當(dāng)基體溶液顏色和藍(lán)色相近時(shí)，終點(diǎn)難以判斷，結(jié)果準(zhǔn)確與否很大程度上依賴于操作者的技術(shù)水平和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。此外，淀粉作為指示劑也還存在著一些弊端:配制好的淀粉易受微生物分解，不易長(zhǎng)期保存;受溫度影響較大，溫度升高，淀粉靈敏度降低，50℃時(shí)的靈敏度只有25℃的1/10［3］。所以尋找一種終點(diǎn)易判斷、靈敏度高、儲(chǔ)存穩(wěn)定指示劑是非常必要的。聚乙烯醇是一種高分子聚合物，能和極其微量的碘發(fā)生反應(yīng)，在水溶液里，它遇碘顯紅色，當(dāng)?shù)夂亢艿蜁r(shí)，紅色依然顯著。而且人眼對(duì)紅色的敏感程度高于藍(lán)色，因此在終點(diǎn)的判斷上，使用聚乙烯醇作為指示劑將更具操作性。

針對(duì)以上缺陷對(duì)短碘量法進(jìn)行了詳細(xì)的研究和改進(jìn)，使其能更好的滿足日常檢測(cè)需要。

3 材料與方法

3.1 材料

瑞士萬(wàn)通665 Dosimat自動(dòng)滴定儀。實(shí)驗(yàn)所用的銅精礦為有色金屬行業(yè)級(jí)銅精礦標(biāo)準(zhǔn)品(YSS022－2004)，銅含量為16.69%。實(shí)驗(yàn)所用水為電阻率為18.2 MΩ·cm超純水，所用試劑均為分析純及以上。

3.2 方法

采用GB/T 3884.1－2000《銅精礦化學(xué)分析方法銅量的測(cè)定》中短碘量法進(jìn)行銅精礦中銅含量的分析，并對(duì)如下參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化:(1)硝酸的加入順序。在消化過(guò)程中分別設(shè)置了2組對(duì)比實(shí)驗(yàn):一組先加鹽酸10mL并加熱3－5 min，再加硝酸5mL;另一組則同時(shí)加入鹽酸10mL和硝酸5mL再加熱。其中溴素用量為0mL，指示劑為聚乙烯醇。

(2)溴素用量。在溴素用量上分別設(shè)置了6對(duì)比組實(shí)驗(yàn)，每組實(shí)驗(yàn)的溴素加入體積不同，其體積分別為:0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL。其中硝酸和鹽酸同時(shí)加入，指示劑為聚乙烯醇。

(3)聚乙烯醇指示劑的應(yīng)用。研究聚乙烯醇指示劑水溶液的配置方法，再探究其最適濃度，設(shè)置7組不同的質(zhì)量濃度:0.1%、0.5%、1%、2.5%、5%、7.5%、10%。在指示劑的對(duì)比上:設(shè)置了2組實(shí)驗(yàn):一組用聚乙烯醇作為指示劑，另一組用淀粉作為指示劑，兩種指示劑加入的體積均為2mL。其中硝酸和鹽酸同時(shí)加入，溴素的用量為0mL。

4 結(jié)果

4.1 硝酸加入順序?qū)Y(jié)果的影響

在消化過(guò)程中，加入鹽酸的目的是用鹽酸的酸性去溶解銅精礦中的可溶性鹽類，加入硝酸的目的是利用其強(qiáng)氧化性去和那些不能被酸溶解的物質(zhì)去反應(yīng)。國(guó)標(biāo)中規(guī)定先加鹽酸低溫加熱3－5 min，再加硝酸。由于此處對(duì)溫度沒(méi)有做明確要求，因此加熱3－5min后，鹽酸的剩余體積是不確定的，如果鹽酸受熱消耗過(guò)多，反而不利于后續(xù)硝酸的消化，因?yàn)辂}酸的剩余體積越多，就能和硝酸生成更多的王水，而王水的酸性和氧化性極強(qiáng)，對(duì)銅精礦的消化作用非常明顯。所以在前處理過(guò)程中，將兩種酸同時(shí)加入就可以避免這一問(wèn)題。如表1所示，鹽酸和硝酸同時(shí)加和分開加的處理方法，對(duì)銅精礦中銅含量的測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響，并且鹽酸和硝酸同時(shí)加可減少操作步驟。

表1 硝酸的加入順序?qū)Y(jié)果的影響(n=6)

4.2 溴素的用量對(duì)結(jié)果的影響

溴素的毒性和危害性，在操作過(guò)程中必須十分謹(jǐn)慎小心。對(duì)于溴素在銅精礦消化過(guò)程中起的作用，國(guó)標(biāo)中亦未明確說(shuō)明。另有高蓮軍等［4］認(rèn)為加溴水的目的，在于使低價(jià)的砷和銻氧化為高價(jià)的砷(AsO4

3－)和銻(SbO43－)，因?yàn)榈蛢r(jià)砷和銻能還原I2為I－，使銅的測(cè)定結(jié)果偏低。硝酸以及硝酸和鹽酸形成王水也有極強(qiáng)的氧化性，應(yīng)該可以把低價(jià)的砷和銻氧化為高價(jià)的，因此溴素的反應(yīng)機(jī)理以及溴素對(duì)砷和銻量的關(guān)系還待進(jìn)一步研究。在研究溴素的用量對(duì)結(jié)果的影響時(shí)也考察了樣品中砷和銻的含量，所用的銅精礦標(biāo)準(zhǔn)品中砷含量為0.89%，銻含量為0.32%。由表2可知，在在砷含量和銻含量較低時(shí)，溴素可不加或少加。

表2 溴素的用量對(duì)結(jié)果的影響(n=6)

(續(xù)表)

4.3 聚乙烯醇作為指示劑對(duì)結(jié)果的影響

(1)選取合適的聚乙烯醇。目前常用的聚乙烯醇有 PVA05－88，PVA17－88，PVA17－99，PVA －124等規(guī)格。其中PVA17－88與碘的顯色最靈敏，并且在同濃度的條件下粘度比其他規(guī)格小，儲(chǔ)存穩(wěn)定性高，不膠凍，不發(fā)霉。因此，本文采用PVA17－88作為指示劑。

(2)聚乙烯醇水溶液的配置方法。現(xiàn)在聚乙烯醇作為碘量法的一個(gè)新指示劑已逐步應(yīng)用在實(shí)踐分析中［5－8］，但是沒(méi)有交代具體的配置方法，可操作性不強(qiáng)。聚乙烯醇作為一種高分子有機(jī)物化合物，既不溶于冷水，也不溶于大多是有機(jī)溶劑。它的水溶液配置的好壞直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，而且聚乙烯醇是否完全溶于水是用肉眼無(wú)法判斷的。其水溶液正確的配置方法應(yīng)為:首先將聚乙烯醇加入20℃左右的冷水中充分溶脹、分散。然后根據(jù)其醇解度選擇合適的溫度，PVA17－88的醇解度為88±2%，則要在95℃的溫度下溶解，溫度過(guò)高或過(guò)低對(duì)顯色效果都有負(fù)面影響，在溶解的過(guò)程中邊加熱邊攪拌，加熱速度不宜過(guò)快，否則會(huì)劇烈發(fā)泡，待完全溶解，還要在該溫度下保溫2h，最后過(guò)28目不銹鋼篩過(guò)濾雜質(zhì)后，即可備用。

(3)研究聚乙烯醇水溶液的最佳濃度。設(shè)置了7組 PVA 質(zhì)量濃度，分別為 0.1%、0.5%、1%、2.5%、5%、7.5%、10%。結(jié)果表明:濃度太低，顯色不明顯;濃度過(guò)高，則粘度過(guò)大，以聚乙烯醇為5%的質(zhì)量濃度較為適宜。

(4)聚乙烯醇作為指示劑對(duì)結(jié)果的影響。在加指示劑這個(gè)階段，樣品溶液在滴到淺黃色時(shí)加入5 g/L淀粉2 mL時(shí)，立即顯示出深藍(lán)色，隨著硫代硫酸鈉的不斷滴加，藍(lán)色逐漸變淺，只到藍(lán)色消失時(shí)即為終點(diǎn)，但在這個(gè)過(guò)程中背景的顏色是灰色，在灰色背景下，藍(lán)色消失不易觀察，終點(diǎn)判定不準(zhǔn)確。另一組樣品當(dāng)加入5%PVA 2mL時(shí)，溶液由淺黃色變?yōu)樯罴t色，隨著硫代硫酸鈉的不斷滴加，紅色逐漸變淺，只到紅色消失時(shí)即為終點(diǎn)，在這個(gè)過(guò)程中背景顏色是乳白色，紅色消失非常明顯。由表3可知，盡管采用PVA指示劑測(cè)出的平均值和淀粉測(cè)出的平均值均接近標(biāo)準(zhǔn)值，但由于淀粉指示劑終點(diǎn)判定不明顯，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較PVA指示劑差。

表3 指示劑對(duì)結(jié)果的影響(n=6)

5 結(jié)論

本文所研究的三個(gè)方面問(wèn)題，是在總結(jié)實(shí)踐操作的基礎(chǔ)上，對(duì)國(guó)標(biāo)短碘量法操作程序上的優(yōu)化和改進(jìn):即消化樣品時(shí)，鹽酸和硝酸可同時(shí)加入，溴素在樣品砷和銻含量不高時(shí)可不加或少加，淀粉指示劑可由聚乙烯醇指示劑代替。采用本文所優(yōu)化的條件可以節(jié)省時(shí)間、提高效率，減少污染和傷害，可有效避免誤差、使結(jié)果更加準(zhǔn)確。

［1］ GB/T3884.1－2000銅精礦化學(xué)分析方法碘量法測(cè)定銅量［S］.

［2］ 張顯君.溴素的化學(xué)灼傷及防護(hù)［J］.青島化工，1991，4:36－37.

［3］ 董晶.碘量法測(cè)銅中物質(zhì)性質(zhì)和分析操作［J］.銅業(yè)工程，2006，3:59－60.

［4］ 高蓮軍，季晶.銅礦石中銅含量的碘量法測(cè)定［J］.丹東化工，1995，1:46.

［5］ 楊琳.碘量分析新指示劑PVA［J］.理化檢驗(yàn) －化學(xué)分冊(cè)，1994，2:114.

［6］ 李墨琴.聚乙烯醇存在下碘量法測(cè)銅［J］.廣西教育學(xué)院學(xué)報(bào)，1996，3:106 －107.

［7］ 郭孟萍.PVA作指示劑碘量法測(cè)定銅［J］.理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè)，2003，5:300.

［8］ 李鳳，席永婷.碘量法測(cè)定銅礦石中銅方法的改進(jìn)［J］.巖礦測(cè)試，2009，1:77 －78.