大連大魏家水源地海水入侵過程中水文地球化學(xué)作用分析及定量模擬

趙長榮，楊吉龍，肖國強，杜東，潘桐，張素鳳

（天津地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，天津 300170）

大連大魏家水源地海水入侵過程中水文地球化學(xué)作用分析及定量模擬

趙長榮，楊吉龍，肖國強，杜東，潘桐，張素鳳

（天津地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，天津 300170）

大連大魏家水源地位于中國北方典型濱海巖溶地區(qū)。近年來，地下淡水不合理開采造成的地下水位降落漏斗引發(fā)了嚴重的海水入侵。本文以大魏家水源地海水入侵為研究對象，通過大量的水文地質(zhì)調(diào)查和水化學(xué)樣品測試分析，探討了海水入侵形成的水動力條件，通過繪制Piper圖、以Cl-為天然示蹤劑計算了海水和地下淡水的混合比例、實際濃度和理論濃度的對比、水化學(xué)組成特征分析等方法，探討了該區(qū)巖溶含水層在海水入侵過程中所發(fā)生的主要水文地球化學(xué)作用，并對其進行了定量模擬，進而闡明了巖溶含水層中的海水入侵機理。研究結(jié)果表明，研究區(qū)微咸水和咸水并不是地下水淡水和海水簡單混合而成。利用反向水文地球化學(xué)模擬揭示了控制濱海巖溶含水層中水化學(xué)演化的主要水文地球化學(xué)反應(yīng)有方解石、蒙脫石和石膏的溶解作用，伊利石的沉淀作用以及Ca-Na離子交換作用，伴隨著CO2的釋放，石膏的溶解并沒引起白云石化作用。

大連；濱海巖溶地區(qū)；海水入侵；水文地球化學(xué)；地球化學(xué)模擬

1 引言

海水入侵是一種地質(zhì)災(zāi)害[1]，一旦發(fā)生就會使得地下水中礦化度不斷升高，最終引起當?shù)氐叵碌|(zhì)惡化，淡水資源短缺，并且會導(dǎo)致海岸帶生態(tài)環(huán)境的改變[2-4]。對于大連大魏家水源地海水入侵的研究，前人主要集中于海水入侵機理、入侵模型、預(yù)測模型等方面的研究[5-7]，并取得了豐碩成果，而對于海水入侵過程中水文地球化學(xué)作用的研究還相對比較薄弱。海水入侵過程除了海水與淡水的直接混合外，還可能發(fā)生許多其他水文地球化學(xué)作用過程[8]。在淡水變咸過程中，周圍巖石和粘土礦物會起到地下水咸化的化學(xué)緩沖劑的作用，礦物容易發(fā)生溶解或沉淀、白云巖化或去白云巖化以及陽離子交換作用，這些過程主要使地下淡水咸化及改變其性質(zhì)[9]，進而引起區(qū)域水化學(xué)環(huán)境退化，最終關(guān)系到人類健康、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及生態(tài)環(huán)境。因此有必要對海水入侵過程水文地球化學(xué)作用進行研究。本文在深入分析大連大魏家水源地水文地質(zhì)條件和地下水長期觀測基礎(chǔ)上，利用水化學(xué)特征分析了可能發(fā)生的水文地球化學(xué)作用，并選用反向地球化學(xué)模擬方法，定量模擬了研究區(qū)海水入侵過程水文地球化學(xué)作用。

2 研究區(qū)概況

大連大魏家地區(qū)位于大連市金州區(qū)西北部，距金州10 km，瀕臨渤海，面積約100 km2（圖1）。主要的含水層為奧陶紀和寒武紀灰?guī)r以及第四紀砂巖地層，目前的第四紀松散孔隙含水層已基本被疏干。研究區(qū)屬北半球暖溫帶半濕潤季風(fēng)氣候區(qū)，多年的平均降水量約為662mm，主要集中在每年的6～8月份，多年平均蒸發(fā)量1 450～1 600mm，春季最大，占全年蒸發(fā)量的30%～40%。大魏家河是本區(qū)唯一一條季節(jié)性河流，呈東西向縱貫全區(qū)，全年大部分時間干枯，僅大雨、暴雨后產(chǎn)流。大魏家?guī)r溶水源地曾是大連市最大的地下水水源地之一，1969年投產(chǎn)，最大日供水量5×104m3。隨著供水時間延長及農(nóng)業(yè)用水開采量增加，自七十年代中期逐漸出現(xiàn)了海水入侵。由于海水入侵造成地下水水質(zhì)惡化，水源地開采量逐年減少，2001年以后已經(jīng)被迫停止了城市供水，暫時保留當?shù)夭糠洲r(nóng)業(yè)及生活供水。

圖1 研究區(qū)位置圖Fig.1 Location o of the Daweijia water source area

根據(jù)研究區(qū)地質(zhì)和水文地質(zhì)條件分析，研究區(qū)富水地段主要是在老千山背斜和田家店背斜形成的河谷地段。該地段發(fā)育有多條北東向和北西向斷裂，巖溶的發(fā)育受這些構(gòu)造控制（圖2）。平面上巖溶沿褶皺構(gòu)造帶、斷裂構(gòu)造帶以線狀為主呈條帶狀發(fā)育。垂向上巖溶發(fā)育具有成層性，其發(fā)育程度具有分帶性規(guī)律，據(jù)研究區(qū)鉆孔資料揭露，巖溶發(fā)育主要集中在-5～-90m，大魏家水源地開采井深度基本控制在100m左右。巖溶的發(fā)育為本區(qū)地下水富集提供了有力的水文地質(zhì)條件，同時也為海水入侵提供了入侵通道[10]。

3 水文化學(xué)特征及其指示的水文地球化學(xué)作用

3.1 水化學(xué)特征分析

樣品采集沿著地下水的總體流向和海水入侵的方向進行（圖2），主要集中在海水影響區(qū)，由海到陸逐次采集，同時還采集了一個海水樣和3個淡水樣分別作海水和淡水的背景值，水質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表1。pH值、溫度、電導(dǎo)率等指標在野外直接通過W-23XD多功能水質(zhì)監(jiān)測儀測試；水化學(xué)組成是在中科院地理科學(xué)與資源研究所陸地水循環(huán)及地表過程重點實驗室，采用日本島津液相離子色譜儀進行分析測試，相對測定誤差為1%；δ13C值在中國科學(xué)院貴陽地球化學(xué)研究所環(huán)境與地球化學(xué)國家重點實驗室，采用MAT-252質(zhì)譜儀進行測定，δ13C所得結(jié)果為相對于國際標準PDB（Pee Dee Belemnite）值，測試精度優(yōu)于±0.1‰。

從水化學(xué)類型圖可以看出(圖3)，各類水體無論陽離子還是陰離子變化，都存在明顯的不同?？傮w上，海水水化學(xué)類型顯示比較明顯，由海到陸地下水化學(xué)類型由Cl-Na→Cl-Na·Ca→Cl·HCO3-Na·Ca→HCO3·Cl-Ca·Na→HCO3-Ca，地下水Cl-的變化范圍為92.50～893.1mg/L，海水的Cl-濃度為13 220mg/L，地下水礦化度變化范圍是481～1 890mg/L，海水礦化度高達26 648.1mg/L，水化學(xué)類型表現(xiàn)出多樣性。從圖3可看出大多數(shù)水樣都在海水與地下淡水的理論混合線附近，這表明海水入侵主要是淡水和海水的混合作用。部分水樣偏離理論線是因為海水入侵過程除了混合作用，還發(fā)生了其他水－巖作用。

圖2 研究區(qū)水文地質(zhì)圖[10]Fig.2 Hyd rogeo logica lmap o of the Daweijiawater source area[10]

表1 研究區(qū)樣品測試結(jié)果Table 1 The test resu lts o ofwater sam p les

通常以Cl-為指標來判斷海水是否入侵及入侵的范圍[11]。Cl-作為判定海水入侵指標，國內(nèi)外大致將這一標準確定為200～300mg/L[12]。為便于分析海水入侵過程中水文地球化學(xué)作用，利用以上劃分標準結(jié)合研究區(qū)地下水的Cl-背景值，將研究區(qū)地下水劃分為淡水、微咸水和咸水（圖3）。

3.2 可能發(fā)生的水文地球化學(xué)作用

3.2.1 混合作用

研究區(qū)海水為Cl-Na型水，地下淡水為HCO3-Ca型水，隨著海水混入地下淡水比例的增高，地下水的水化學(xué)類型也跟著發(fā)生轉(zhuǎn)變。由陸到海岸，地下水從低礦化度的HCO3-Ca型水呈有規(guī)律的向高礦化度的Cl-Na型水轉(zhuǎn)變（圖4）。這種化學(xué)類型的轉(zhuǎn)變和礦化度的升高，主要是由于混合作用引起的。

為了更好地理解水文地球化學(xué)作用過程，需要計算淡水和海水的混合比例(Theory Mix Proportion，TMP)。假設(shè)研究區(qū)地下淡水和海水的各個組分在混合過程中只發(fā)生混合作用，不發(fā)生其它水文地球化學(xué)作用，那么利用研究區(qū)地下淡水和海水兩個不同端源中各組分的濃度和實際測試的各個采樣點各組分的濃度，可以求得不同組分代表的海水與淡水的混合比例。Cl-是海水中最主要的穩(wěn)定常量元素，反映海水浸染最為敏感，幾乎不與地下淡水和含水介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[13]，是一種保守示蹤劑，它代表的混合比例可以作為研究區(qū)海水與淡水的實際理論混合比例。利用其他化學(xué)組分計算的海水與淡水的混合比例，統(tǒng)稱為實際混合比例。計算公式如下：

圖3 研究區(qū)不同水體水樣的Piper三線圖Fig.3 Piper diagram ofor the various water sam p les

圖4 C l-和TDS指示的海水入侵混合作用過程Fig.4 M ixing p rocess o of the sea-water encroachment ofrom the indication o of C l-and TDS

公式中，Ssi為i組分在海水中的濃度，Ddi為i組分在地下淡水中的濃度，Ci為i組分在混合水的濃度，ofi為i組分代表的海水與淡水的混合比例。

根據(jù)研究區(qū)上游DW21、DW22地下淡水樣品的水化學(xué)特征和國內(nèi)外以Cl-為指標判斷海水入侵的標準，樣品DW42是一個地下淡水樣，它的Cl-值為92.28mg/L，礦化度為480mg/L，未受海水的影響，它的各種測試結(jié)果，作為本次研究地下淡水的背景值，DW29是海水樣，Cl-值為13 220.0mg/L，礦化度為26 648.1mm/L，它的測試結(jié)果作為海水的背景值。

根據(jù)求得的結(jié)果（表2）發(fā)現(xiàn)以K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-以及SO42-為代表的海水與淡水的混合比例與Cl-代表的海水與淡水的混合比值是不一致的。K+、Na+代表的混合比值基本小于Cl-混合比例，Ca2+、SO42-代表的混合比例相對于Cl-混合比例大部分表現(xiàn)為增大，以上這種現(xiàn)象說明在海水入侵的過程中，除了發(fā)生混合作用外，還發(fā)生了陽離子交換吸附、礦物的溶解沉淀等地球化學(xué)作用。

3.2.2 陽離子交換吸附作用

根據(jù)上述計算結(jié)果（表2），結(jié)合分析以K+、Na+、Ca2+、Mg2+為代表的海水與淡水的混合比例與Cl-代表的混合比例的關(guān)系(圖5)，可見Na+和K+的混合比例普遍低于Cl-的混合比例，而Ca2+的混合比例均高于Cl-的混合比例，Mg2+的混合比例和Cl-的混合比例相當，說明在海水入侵過程中，Na+和K+含量有部分損耗，Ca2+含量在增加，Mg2+含量無變化。這種現(xiàn)象表明，在海水入侵過程中，在發(fā)生混合作用的基礎(chǔ)上，發(fā)生了陽離子交換吸附作用，通過海水入侵進入含水層的高濃度Na+和K+主要是和介質(zhì)吸附Ca2+進行了交換。

3.2.3 溶蝕沉淀作用

研究區(qū)地下水pH值的變化范圍是6.49～7.84，地下水中無機碳主要以HCO3-形式存在。研究區(qū)含水介質(zhì)中灰?guī)r和白云巖發(fā)育，主要礦物成分分別為方解石（CaCO3）、白云石（CaMg(CO3)2）以及石膏（CaSO4· 2H2O）。

假設(shè)在海水入侵的過程中，所有離子都是按Cl-代表的海水與淡水的混合比例進行的，可以采用Cl-混合比例逆向求取Ca2+、Mg2+、Na+、K+、HCO3-以及SO42-離子的濃度值，稱為理論濃度值，利用實際濃度值、理想濃度值求得Na+、K+、Ca2+、Mg2+等離子的濃度差（表3），并利用實際濃度值和理論濃度值求解出各組分的當量濃度差值（表4）。求解公式如下：

表2 各個采樣點不同組分代表的海水和淡水的混合比例Table 2 M ix p roportion o of the groundwater and seawater o of diofoferent com ponents

圖5 各個采樣點不同組分代表的海水和淡水的混合比例Fig.5 Mixing p roportion o of the groundwater and seawater o of diofoferent com ponents

公式中，Ssi為i組分在海水中的濃度，Ddi為i組分在地下淡水中的濃度，Cci為i組分在混合水的濃度，ofs為Cl-代表的海水與淡水的混合比例。

如果Na+、K+、Ca2+、Mg2+之間僅發(fā)生陽離子交換，而沒有發(fā)生其它水文地球化學(xué)作用，那么（Ca2++Mg2+）當量差的絕對值就應(yīng)該約等于（Na++K+）當量差絕對值，實際上，它們之間的當量值根本就不守恒(表4)，說明在海水入侵過程中，不僅發(fā)生了陽離子交換吸附作用，同時某些礦物還發(fā)生了溶蝕沉淀作用。K+、Mg2+濃度當量差值很小，說明這兩個組分在海水入侵過程中基本沒發(fā)生變化或參與水文地球化學(xué)作用。多數(shù)樣品中SO42-實際濃度當量值是大于理論濃度當量值，說明在海水入侵的過程中SO42-含量是增加的，這部分多余的SO42-主要是來源于石膏礦物的溶解。HCO3-的當量差值既有增大也有減小，表明在海水入侵過程中碳酸鹽巖既有沉淀也有溶解。

表3 各個采樣點各組分的理論濃度值Table 3 Theory concentration o of the diofoferent com ponents

表4 各個采樣點各組分實際濃度與理想濃度當量差值Table 4 Equiva lent diofoference between the theory and testing concentration

4 反向地球化學(xué)模擬

4.1 反向水文地球化學(xué)模擬理論

自1962年R.M.Gar rels和M.E.Thompson建立海水離子締合模型[11，14]以來，30年來地球化學(xué)模擬得到了迅速發(fā)展，先后出現(xiàn)了多種模擬軟件，其中典型的軟件有Truesdel l(1974)等開發(fā)的WATEQ和WATEQ4F，用于計算水溶液中組分分布的礦物飽和指數(shù)，并建立了完善的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫；Parkhurst等[15，16]研制了用于地球化學(xué)計算的模型PHREEQE軟件和用于模擬化學(xué)質(zhì)量平衡的模型BALANCE軟件，以及后來的NETPATH軟件[17]。與此同時，一些用于專門目的的模型也相繼問世。通過這些模型，對水－巖間的相互作用進行模擬和識別，是解決水文地球化學(xué)與生態(tài)環(huán)境方面的理論問題和實踐問題的基礎(chǔ)。

在實際的水文地球化學(xué)問題中，往往地下水的化學(xué)組分是已知的，而其形成和演化的過程是未知的，反向地球化學(xué)反應(yīng)路徑模擬為解決這一問題提供了有效的途徑。反向地球化學(xué)反應(yīng)路徑模擬的基本原理為：沿地下水同一水流路徑，終點(下游點)的水化學(xué)成分和同位素的質(zhì)量等于起點(上游點)的水化學(xué)成分和同位素的質(zhì)量加上兩點間由于水－巖作用(如沉淀、溶解、陽離子交換等)以及蒸發(fā)作用和不同水流的混合作用引起的化學(xué)組分和同位素的轉(zhuǎn)移量，通過質(zhì)量平衡反應(yīng)模型和同位素質(zhì)量傳輸模型可推測地下水從起點到終點間的水文地球化學(xué)反應(yīng)路徑[18]。

質(zhì)量平衡反應(yīng)模型所依據(jù)的地下水中元素總濃度的純變化由平衡的純化學(xué)反應(yīng)形式組成：

起點地下水的化學(xué)成分＋反應(yīng)相＝終點地下水的化學(xué)成分＋生成相。其中反應(yīng)相和生成相是指反應(yīng)中進入或離開地下水的化學(xué)組分。上述反應(yīng)形式可用一系列質(zhì)量平衡方程來表達:

式中：P為純化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)相和生成相的總數(shù)目；aP為質(zhì)量遷移系數(shù)，為第P種礦物或氣體進入（為正值）或離開（為負值）地下水的物質(zhì)的量；bP,K為第P種礦物相中第K種元素的化學(xué)計量數(shù)；mT,K為地下水中第K種元素的總質(zhì)量摩爾濃度；J為計算中所包括元素的數(shù)目。

上式表明，沿著地下水水流路徑，地下水中的第K種元素在反應(yīng)中遵守質(zhì)量守恒原理，即第K種元素的變化量等于進入和離開地下水的差值。

考慮到水－巖作用過程中地下水中的同位素應(yīng)遵守質(zhì)量平衡原理，Plummer[18]等在化學(xué)組分質(zhì)量平衡模型的基礎(chǔ)上，把同位素作為質(zhì)量平衡反應(yīng)模型的約束變量，通過建立反應(yīng)路徑中的質(zhì)量傳輸模型，來實現(xiàn)質(zhì)量平衡反應(yīng)模型解的優(yōu)選。同位素質(zhì)量傳輸模型根據(jù)質(zhì)量平衡反應(yīng)模型所推測的純化學(xué)反應(yīng)，按照Rayleigh[19]分餾原理計算同位素質(zhì)量的總變化。以C為例，其同位素質(zhì)量傳輸模型的基本方程為:

式中：I、O分別指C元素通過溶解、濃縮等反應(yīng)進入或離開地下水的量；N、M為進入相和離開相的數(shù)目；ais為第i相對地下水的同位素分餾系數(shù)；R為同位素比值，如13C/12C或14C等。

目前最常用的反向地球化學(xué)模擬軟件是NETPATH，它主要用于計算水流路徑上初始水樣和終點水樣之間的質(zhì)量平衡反應(yīng)，對給定的處于演化狀態(tài)的水樣間發(fā)生的可能的地球化學(xué)質(zhì)量平衡反應(yīng)進行計算和檢驗。

4.2 反向地球化學(xué)反應(yīng)路徑模擬

根據(jù)研究區(qū)的水化學(xué)特征分析結(jié)果，進行DW42-DW29的路徑模擬。根據(jù)可能礦物相以及水化學(xué)實測數(shù)據(jù)，把C、S、Ca、Mg、Na、K六種元素作為模型的約束條件。把方解石、白云石、蒙脫石、伊利石、石膏、CO2、Ca-Na陽離子交換作為可能礦物相。本次研究把13C同位素作為質(zhì)量平衡反應(yīng)模型的約束變量，通過建立反應(yīng)路徑中的質(zhì)量傳輸模型，來實現(xiàn)質(zhì)量平衡反應(yīng)模型解的優(yōu)選。

利用NETPATH軟件模擬的結(jié)果如表5所示。

從各水流路徑質(zhì)量平衡模型結(jié)果可以看出，13C作為一個約束變量，模擬結(jié)果和實測結(jié)果有很強的一致性（表5），說明本次模擬結(jié)果具有較強的可靠性。

從模擬結(jié)果（表5）可以看出，各個模擬路徑上均發(fā)生了Ca-Na離子交換作用，方解石、蒙脫石和石膏以溶解作用為主，白云石基本沒發(fā)生溶解沉淀作用，伊利石均發(fā)生了沉淀作用，CO2從水中釋放出來，這可能由脫氣作用所致。模擬的結(jié)果與表4計算的礦物的狀態(tài)基本一致。

從反應(yīng)路徑上看，各條路徑上各個礦物相的反應(yīng)量并不是隨著海水混入地下淡水比例的增大而增大，說明海水入侵過程中，混合咸水和圍巖之間的相互作用是一個復(fù)雜的水文地球化學(xué)作用過程，既要考慮礦物相的飽和指數(shù)，也要考慮地下水系統(tǒng)的開放程度。

5 結(jié)論

（1）把Cl-作為海水入侵的示蹤劑來計算海水和淡水的混合比例，要充分考慮研究區(qū)的礦物類型及水文地質(zhì)條件。

（2）通過對研究區(qū)不同地下水體的水化學(xué)特征分析認為研究區(qū)海水入侵地下淡水含水層，微咸水和咸水并不是地下水淡水和海水的機械混合形成的，在混合作用基礎(chǔ)上還發(fā)生了如陽離子交換吸附作用、石膏以及碳酸鹽巖的溶解和沉淀等地球化學(xué)作用。

（3）反向水文地球化學(xué)模擬結(jié)果表明控制研究區(qū)巖溶地下水水化學(xué)演化的主要反應(yīng)路徑為方解石、蒙脫石和石膏的溶解作用，伊利石的沉淀作用以及Ca-Na離子交換作用，CO2均表現(xiàn)為從水中釋放，可能是由于脫氣作用造成的。研究區(qū)海水入侵過程地下水中化學(xué)成分的改變，必然影響到地表生態(tài)系統(tǒng)的改變，從而影響到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，建議今后開展海水入侵對地表生態(tài)產(chǎn)生作用的研究工作。

表5 水流路徑質(zhì)量平衡模型結(jié)果Table 5 Mode ling resu lts w ith NETPATH

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Abstract:The Daweijiawellhead ofield is located at the coastal Karstarea in north China.Unsustainable groundwater exploitation in recentdecadeshas ofound severe seawater intrusion in this area.Employing hydrogeological investigations,hydrodynamicmonitoring and hydrogeochemical texting,An attempt toidentiofy the geochemical processes oof seawater intrusion in the coastal aquioferwascarried outusingmethods oof ionic deltas accounting to themix proportion oof seawater and groundwater by Cl-tracer.The contrasts oof eofofection concentration and theory concentration and hydrogeological simulation,and delineated themechanism oof seawater intrusion in this area.The research results suggest thatbrackish and saline groundwater is nota simplemixture between seawater and ofresh groundwater. Inverse hydrogeochem icalmodel can be used to reveal themain hydrogeochemical reactions controlling the hydrochemical evolution oof coastal karst aquiofers in the study area,including the dissolution oof calcite,montmorillonite and gypsum,the precipitation oof illite and Ca-Na cation exchangewith CO2extrication and there is no dolomitization in thiszone.

Keywords:Dalian;coastalkarstarea;seawaterintrusion;hydrogeochemistry;hydrogeochemicalmodeling

Hydrogeochem icalReactionsand HydrogeologicalModel ofor SeaWater Intrusion Processes in the DaweijiaWater Source Area，Dalian City

ZHAO Chang-rong,YANG Ji-long,XIAOGuo-qiang,PAN Tong,ZHANG Su-ofeng
(Tianjin Institute oofGeology and M ineralResources,Tianjin 300170,China)

P641.3

A

1672－4135（2012）02－0154-07

2012-03-29

國土資源大調(diào)查項目:環(huán)渤海地區(qū)重點地段環(huán)境地質(zhì)調(diào)查及脆弱性評價（1212010540501）

趙長榮（1963-），女，高級工程師，主要從事水文地質(zhì)、工程地質(zhì)、環(huán)境地質(zhì)工作，Email：tjzcr@yahoo.com.cn。