熔鹽法制備Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷粉體及其介電性能研究

王茂華 王秋麗姚 超

(常州大學化學化工學院，常州 213164)

熔鹽法制備Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷粉體及其介電性能研究

王茂華 王秋麗＊姚 超

(常州大學化學化工學院，常州 213164)

以CaCO3，CuO，TiO2，La2O3為反應物，NaCl，KCl為 熔鹽，通過熔鹽法分別在700、750、800、850 ℃條件下合 成Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷粉體。利用XRD和SEM分別對陶瓷粉體的物相結構和微觀形貌進行了分析，并對其介電性能進行了測試。實驗結果表明，隨著合成溫度的升高，陶瓷粉體的鈣鈦礦相含量逐漸增大，與傳統(tǒng)固相法相比，熔鹽法制備的粉體無團聚現(xiàn)象，耗時少。Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉體制備的陶瓷在1 000℃燒結、測試頻率在100 Hz～10 kHz時，獲得優(yōu)良的介電性能：介電常數(shù)大大超過 104，介電損耗在 0.1～0.47 之間。

熔鹽法； Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12； 陶瓷粉體； 介電性能

CaCu3Ti4O12(CCTO)是近幾年來有文獻報道的具有反常的高介電常數(shù)(εr=104～105)和較低的介電損耗(tanδ=0.03)的鈣鈦礦型化合物，特別是在較大溫區(qū)內(100～400 K)介電常數(shù)基本不隨溫度變化而變化，并且有燒結溫度低的特性，在許多方面都有重要的應用，從而引起了廣泛的關注[1-2]。由于器件的小型化、環(huán)?；?、集成化、低成本化一直是驅動電子行業(yè)不斷發(fā)展的動力，所以探索新的制備工藝以及元素的摻雜已成為研究和開發(fā)的熱點。

熔鹽法作為一種近年來發(fā)展較快的制備粉體的工藝，自1973年Arendt首先用此法合成BaFe12O19和SrFe12O19以來，各國研究工作者也先后用此法合成各種陶瓷粉體[3-4]。熔鹽是金屬陽離子和非金屬陰離子所組成的熔融體。在熔鹽法中，熔鹽給反應物提供液相環(huán)境，起到熔劑和反應介質的作用[5-7]，有利于控制產(chǎn)物形貌并降低合成溫度。由于金屬陽離子可有幾種不同的價態(tài)，陰離子還可組成不同的配位陰離子，實際上熔鹽的數(shù)目將超過2400種。常用的鹽有硫酸鹽、碳酸鹽、KCl、KF以及KCl-NaCl共晶體系等。與固相反應法相比[6]，熔鹽法的優(yōu)點是：(1)合成溫度低；(2)反應時間短；(3)可以控制粉體顆粒的形狀；(4)合成工藝簡單易行。

有人曾用兩步熔鹽法制備具有各向異性形狀的鈣鈦礦結構種晶SrTiO3[8]，但用熔鹽法制備稀土摻雜的CCTO未見報道。本文采用KCl-NaCl熔鹽法制備稀土摻雜的 Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷粉體，系統(tǒng)地研究了其微觀結構和陶瓷介電性能。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

原料：CaCO3(分析純)，CuO(分析純)，TiO2(化學純)，NaCl(分析純)，KCl(分析純)，均采購自國藥集團化學試劑有限公司；La2O3(化學純)，采購自上海潤捷化學試劑有限公司。

試劑：無水乙醇(分析純)采購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 制 備

以分析純的 CaCO3，CuO，TiO2和 La2O3為原料，按化學計量比混合，再加入一定量物質的量比為1∶1的KCl和NaCl的混合熔鹽(兩種鹽和反應物的質量比為3∶1)，以乙醇為介質在行星磨中球磨8 h，將混合均勻的漿料在80℃下干燥6 h，以除去混合漿料中的無水乙醇，干燥后的混合物分別在700、750、800、850℃的不同溫度條件下合成，隨爐冷卻后用熱去離子水反復洗滌，直至濾液用硝酸銀試劑檢測不出渾濁為止，120 ℃烘干后得到 Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷粉體。

將所得的粉體加入粘結劑，造粒，干壓成直徑為1.15 cm、厚度為 1.5～2 mm 的坯體，排膠后在 1 000℃保溫1 h燒結得到陶瓷樣品，所得陶瓷樣品兩底面拋光成1 mm厚的小片，涂以銀漿烘干后在600℃燒滲處理10 min制成電極，測試介電性能。

另外，采用同樣的氧化物原料CaCO3，CuO，TiO2和La2O3以固相法合成粉體作為比較。

1.3 表 征

XRD分析在常州大學分析測試中心采用X-射線衍射儀(Rigaku D/max-2500 PC,日本理學)。測試條件：Cu靶 Kα 線(λ=0.154 06 nm)，管壓 40 kV，管流40 mA；掃描方式：連續(xù)掃描。通過XRD分析確定和鑒別所獲粉體樣品的基本物相，定性地分析粉體結晶程度。其鈣鈦礦相含量按下式來計算：

Iperov是鈣鈦礦相最強峰(220)的衍射強度，Ipyro是焦綠石相最強峰(222)的衍射強度。

根據(jù)XRD測試結果通過謝樂公式：

計算粒徑尺寸，式中：λ為X射線波長(nm)，為1.540 56 nm，β為純衍射線半高寬，θ為半衍射角。

掃描電子顯微鏡(JSM-6360LA型掃描電鏡，日本電子)，通過SEM觀察粉體和陶瓷樣品的微觀形貌。

利用LA 204型電子天平(常熟市百靈天平儀器有限公司)通過阿基米德定律測定燒結后陶瓷的密度。

用LCR數(shù)字電橋(AT 821，安柏精密儀器)測量在 100 Hz，120 Hz，1 kHz，10 kHz 下的介電常數(shù)及介電損耗。

2 結果與討論

根據(jù)熔鹽法工藝，在不同的溫度下煅燒3 h，最后洗去熔鹽，用XRD分析鈣鈦礦相和焦綠石相的含量，以及粉體的晶胞參數(shù)和晶粒尺寸，分析結果見表1。

表1 合成溫度對Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷粉體相結構的影響Table 1 Influence of calcining temperature on phase structure of Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12system

圖1給出了利用熔鹽法在不同合成溫度及固相法在1000 ℃分別合成Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉體的XRD圖?？梢钥闯?，兩種方法都得到了所需粉體。與傳統(tǒng)固相反應法合成的粉體相比，熔鹽法合成的粉體的(220)晶面的衍射峰更為明顯，而且隨著合成溫度的升高，這一族晶面的衍射峰相應增強，合成溫度降低了250℃，這表明采用熔鹽法合成的Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉體確實實現(xiàn)了定向生長。

圖1 Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷粉體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12powders prepared by different methods

由表1的數(shù)據(jù)和圖1可看出，在煅燒時間為3 h的Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉體中鈣鈦礦相的含量都隨合成溫度的升高而增大。在700℃下煅燒3 h得到僅有0.38%的焦綠石相，隨著合成溫度的升高，焦綠石相逐漸減少，而在850℃時，鈣鈦礦相含量達99.706%，惡化介電性能的焦綠石相消失。這是因為在657℃時，KCl、NaCl的熔鹽體系已經(jīng)達到熔融狀態(tài)，使其具有高的反應活性和流動性，反應物以很快的速度在液相介質中擴散，有利于鈣鈦礦相的形成[9]。

隨著合成溫度升高，粉體粒徑越來越大，當合成溫度在850℃時，根據(jù)XRD測試結果算得粉體的粒徑可達48.7 nm，說明熔鹽法制備的粉體活性很高[10-11]，粒徑小。且由圖1所示在4個合成溫度下Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉末的X射線衍射結果幾乎一致，說明在這4個條件下粉體的結構類似，這樣與表1的結論是一致的。熔鹽法的原理是加入一定量的助熔劑，使原來單純的固相反應在一定的溫度下變成液相反應[12]，增加了反應物料的流動性和擴散性，縮短了反應物的擴散距離，使得反應在較低的溫度、較短的時間里進行且反應得更完全。

圖2所示為采用傳統(tǒng)固相反應法合成的Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉體，其顆粒存在嚴重的團聚現(xiàn)象，而圖3為不同溫度下采用熔鹽法合成Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉體的SEM照片。由圖可知，750℃時有稍微片狀粉體生成，且存在部分無規(guī)則的團聚體，粉體顆粒細?。辉?00℃合成時，粉體片狀顆粒更明顯，分散性好，粉體顆粒有部分長大；在850℃合成的樣品與在800℃合成的樣品相比，也有片狀粉體生成，幾乎沒有團聚體存在，粉體顆粒的尺寸類似，粒子無明顯長大，與表1的計算結果一致。由此可見，隨著合成溫度的升高，片狀顆粒的各向異性增強。出現(xiàn)這一結果的原因主要與合成粉體中液相熔鹽的含量有關，NaCl的熔點為801℃，KCl的熔點為775℃。當溫度較低時，處于液相的熔鹽含量較少，液相擴散傳質的幾率較小，導致所生成的粉體的尺寸也較小；隨著溫度的升高，熔鹽開始溶解，由于液相的熔鹽含量不斷增加，加快了原子擴散的進度[3]，因此熔鹽法制得的粉體無團聚，或僅有弱團聚體。

圖2 固相法合成的Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉體的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12powders prepared by the conventional solid-state reaction process

圖3 不同合成溫度下采用熔鹽法合成Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉體的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12powders prepared by a molten salt method at different temperatures

在熔鹽合成中，粉體的形態(tài)最初由生成過程所控制，而后為生長過程所控制，文獻報道[14-16]的研究結果表明顆粒生長過程主要受擴散機制或界面反應機制控制，由擴散機制控制的生長過程形成的粉體顆粒為球形，在界面反應機制控制下顆粒則按一定的取向生長，而我們合成的Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉體顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀，這表明該生長過程是由界面反應機制控制的。

圖4為采用熔鹽法在不同合成粉體溫度(700、750、800、850 ℃)下在1 000 ℃燒結制備Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷的密度變化曲線。由圖4可看出，合成溫度為750℃時制備的陶瓷密度高達4.675 g·cm-3，并且，隨著粉體合成溫度的升高，陶瓷的密度出現(xiàn)先增大，再急劇降低的趨勢。這是因為在鈣鈦礦ABO3結構陶瓷的燒結過程中，A位堿金屬元素的含量隨溫度變化而減少，在750℃以下時總含量接近于化學計量比，隨著合成溫度的增加，熔鹽法制備的陶瓷中A位元素含量大大降低，導致氣孔較多，因此導致陶瓷的密度減小[17]。因此合成溫度過高會影響粉體的燒結活性，使燒結溫度也隨之提高，而且影響最終成瓷的致密性，因此選取適當?shù)暮铣蓽囟葘τ诖_保最終的陶瓷性能具有重要的意義。

圖4 不同合成溫度下制備Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷的密度曲線Fig.4 Bulk density of the Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12ceramics made from powders calcined at different temperatures(700,750,800,850℃)

圖5 熔鹽法和固相法制備Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷的微觀形貌SEM圖Fig.5 SEM images of Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12powders prepared by molten salt method and conventional solid-state reaction process

圖5為分別采用熔鹽法及傳統(tǒng)固相反應法制備的Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷的微觀形貌SEM圖。由圖5可以看出，固相法制得的陶瓷晶粒較小，發(fā)育不完整，晶粒大小不均勻，陶瓷體的致密性差；而熔鹽法制得的陶瓷晶粒發(fā)育完整，晶粒比固相反應法制得的陶瓷晶粒更大，晶界清晰，陶瓷體的致密性優(yōu)于傳統(tǒng)固相反應法制備的陶瓷體，這表明熔鹽法制備的粉體在燒結過程中活性更大，有利于降低陶瓷燒結溫度。這是因為固相法主要受擴散機制控制，其分解率較低，難于反應，由擴散機制控制的生長過程形成的粉體顆粒為球形；而熔鹽法為溶解-析出模式，液相環(huán)境下易于分解及晶體定向生長[18-20]。

表2為熔鹽法在不同合成溫度下的Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷介電常數(shù)，可以看出，在1 000℃的燒結條件下，隨著測試頻率由100 Hz增大到10 kHz，Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷的介電常數(shù)逐漸減小，但其值始終大于104；而隨著合成溫度的升高，介電常數(shù)先減小后升高。在合成溫度為850℃，測試頻率為100 Hz的情況下，樣品達到最大的介電常數(shù)66612，且介電損耗為0.1990。在合成溫度為750℃，測試頻率為10 kHz的情況下，樣品達到最小的介電常數(shù)11892，同時也達到了最小的介電損耗0.1125。因為CCTO是由帶絕緣晶界的半導體晶粒構成，這就造成了晶界與晶粒之間的電導率相差很大，這必將導致大量電荷在晶粒邊界積聚，從而在陶瓷內部形成大量的阻擋層電容器，這些電容器以并聯(lián)或串聯(lián)的方式連接，這就造成了CCTO陶瓷高的介電常數(shù)，尤其在低頻的范圍內介電常數(shù)更高[15-20]。

表2 熔鹽法在不同合成溫度下的Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷介電性能Table 2 Dielectric properties of Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12ceramics prepared at different temperature

3 結 論

(1)熔鹽法在合成溫度700℃下所得粉體幾乎為單一的鈣鈦礦型結構，合成溫度的升高對相結構的影響不大；而且制備的粉體顆粒均勻，分散性好，團聚少。

(2)在燒結時間僅為1 h的條件下，熔鹽法制備的Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷密度隨合成溫度的升高由最高的 4668 kg·m-3急劇減小為 4421 kg·m-3，致密性變差。

(3)在1000℃的燒結條件下，隨著測試頻率的升高，陶瓷的介電常數(shù)逐漸減小，但其值始終大于104。樣品在合成溫度為850℃時，在100 Hz測試出最大的介電常數(shù)66612。

綜上所述，熔鹽法比傳統(tǒng)固相反應法簡單，在低的合成和燒結溫度下就能達到要求，且反應時間短，所得陶瓷的介電性能好，介電常數(shù)值都大于104，且隨著測試頻率的升高而減小，因此，熔鹽法是制備Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷粉體的簡單有效的方法。

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Preparation and Dielectric Properties of Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12Ceramic Powders by Molten Salt Methods

WANG Mao-HuaWANG Qiu-Li＊YAO Chao
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Changzhou University Changzhou,Jiangsu 213164,China)

The perovskite Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12powders were prepared by a molten salt method at 700,750,800,850℃,with raw materials of CaCO3,CuO,TiO2and La2O3in NaCl and KCl flux salts.The phase structure,microstructure and the dielectric properties of the Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12ceramics were investigated.The results show that the perovskite(%)increased with the increasing temperature.Pure perovskite phase Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12powders were successfully synthesized by molten-salt method in NaCl-KCl flux at a low temperature of 750℃for 3 h,which is 250 ℃ lower than that of the conventional solid-state reaction.Compared to the solid mixed oxide process,the molten salt synthesis was a better method for obtaining powders without aggregation in less time.At the sintering temperature of 1 000 ℃,the Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12ceramics made from powders exhibited giant dielectric constants(＞104),accompanied by low dielectric loss between 0.1～0.47 in the range of 100 Hz～10 kHz.

molten salt method;Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12;ceramicpowders;dielectric property

TB34

A

1001-4861(2012)04-0727-06

2011-09-09。收修改稿日期：2011-10-19。

常州科技創(chuàng)新項目(No.CC20110048)，常州科技計劃(No.CN20100051)，江蘇省高等學?？萍紕?chuàng)新團隊(No.2011-24)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：wangqiuli1125@163.com