過渡金屬離子摻雜Zn3(OH)2V2O7·2H2O的合成及其光催化性質(zhì)

蔣亞琪賀淳曉 賈艷艷 謝兆雄

(廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室，廈門大學化學化工學院化學系，廈門 361005)

過渡金屬離子摻雜Zn3(OH)2V2O7·2H2O的合成及其光催化性質(zhì)

蔣亞琪＊賀淳曉 賈艷艷 謝兆雄

(廈門大學固體表面物理化學國家重點實驗室，廈門大學化學化工學院化學系，廈門 361005)

利用水熱法合成了3d過渡金屬離子摻雜Zn3(OH)2V2O7·2H2O的微米花結(jié)構(gòu)，其分子式可表達為Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O(其中 M=Cu，Co，Ni，Mn；0.001≤x≤0.20)。應用 XRD、SEM、TEM、UV-Vis DRS、EDX 和 BET 等分析測試技術(shù)對產(chǎn)物進行了表征。結(jié)構(gòu)和形貌分析結(jié)果顯示過渡金屬離子摻雜后產(chǎn)物仍保持Zn3(OH)2V2O7·2H2O的六方晶體結(jié)構(gòu)，微米花由主晶面為(0001)的納米片組裝而成。紫外-可見漫反射光譜顯示過渡金屬離子摻雜后帶邊吸收紅移，其中以Cu的摻雜產(chǎn)物Zn3-3xCu3x(OH)2V2O7·2H2O最為明顯，帶邊吸收擴展到可見光區(qū)。首次對Zn3(OH)2V2O7·2H2O及其不同金屬離子摻雜產(chǎn)物Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O進行了可見光催化降解有機污染物的研究，結(jié)果顯示與其它產(chǎn)物相比摻0.1at%Cu的Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O對亞甲基藍(MB)的可見光催化降解效果最好。對摻雜離子種類、摻雜離子濃度對產(chǎn)物可見光催化性質(zhì)的影響也進行了考察。

過渡金屬離子；摻雜；Zn3(OH)2V2O7·2H2O；可見光催化

0 引 言

隨著全球工業(yè)化的不斷發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴重，治理環(huán)境已成為當今社會最迫切需要解決的難題之一。近年來，基于金屬氧化物納米材料的光催化氧化技術(shù)為治理廢水、清除環(huán)境中的有毒物質(zhì)提供了一條新途徑[1-3]，據(jù)文獻報道，二氧化鈦[4-6]、釩酸鉍[7-9]、鎢酸鉍[10-11]、硫銦鋅[12]、磷酸銀[13]及釩酸鋅[14]等均具有優(yōu)良的光催化活性，對甲基橙(MO)、亞甲基藍(MB)、剛果紅(CR)及羅丹明B染料等都有很好的光降解效果。眾所周知，納米材料的尺寸和形貌可以顯著影響材料的光電性質(zhì)和光催化性質(zhì)，因此，如何合成出特定晶面裸露的納米晶以增強材料的光催化性質(zhì)受到廣泛的研究和關注。例如，Han[4]等通過水熱法合成的具有89%(001)面裸露的TiO2納米片，其光催化活性大大超過商業(yè)光催化劑P25；Ye[9]等合成的具有(001)面裸露的BiVO4納米片提高了可見光催化降解羅丹明B的效率。

根據(jù)文獻的理論計算結(jié)果，V的3d軌道能量低于其它第一過渡系的過渡金屬，可降低能帶中導帶的能級，因此，含V氧化物及其復合氧化物可作為潛在的可見光催化材料[15]。焦釩酸鋅Zn3(OH)2V2O7·2H2O是一種重要的過渡金屬釩酸鹽，其晶體結(jié)構(gòu)屬六方晶系，結(jié)構(gòu)由Zn-O四面體層和V-O八面體層交替連接成多孔的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[16]。Zn3(OH)2V2O7·2H2O的帶隙約3.4 eV，最近有文獻報道Zn3(OH)2V2O7·2H2O在紫外光條件下可催化降解有機污染物亞甲基藍，并且它在鋰離子電池負極材料、熒光材料等方面也有潛在的應用[17-18]。作為高效光催化劑的重要因素是一方面具有較小的半導體帶隙和合適的帶邊位置，半導體帶邊吸收可擴展到可見光區(qū)，充分利用太陽能；另一方面是光誘導產(chǎn)生的光生電子和空穴對能有效分離，減少復合。目前通過對光催化材料的改性，包括如金屬或非金屬離子摻雜、形成固熔體和染料敏化等手段以減小帶隙、控制能帶結(jié)構(gòu)和改善可見光驅(qū)動活性，達到改善半導體光催化性質(zhì)的目的[19-22]。其中過渡金屬離子的摻雜，可在本征半導體中形成中間能帶、引入缺陷位，從而擴展光吸收范圍，提高光催化活性。以對高效光催化劑TiO2的研究為例，Choi[23]曾報道在摻雜的20余種過渡金屬離子中，F(xiàn)e3+、Mo5+、Os3+、Ru3+、Re5+、V4+和 Rh3+等離子的摻雜顯著改善了TiO2的光催化氧化和還原性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)摻雜金屬離子的d軌道電子組態(tài)、d軌道電子的給電子能力、摻雜濃度和摻雜元素的分布等均對催化性質(zhì)產(chǎn)生影響。同時，少量摻雜離子的存在有利于減少半導體光生電子和空穴的復合，提高光量子產(chǎn)率，改善光催化性能[24-27]。

因此，本研究工作選擇 Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+作為摻雜離子，采用水熱法制備了3d過渡金屬離子摻雜Zn3(OH)2V2O7·2H2O的微米花結(jié)構(gòu)。首次在可見光條件下考察了產(chǎn)物對有機污染物亞甲基藍(MB)的光催化活性。同時，對過渡金屬離子的摻雜量、摻雜離子種類等對產(chǎn)物光催化活性的影響也進行了考察。本研究工作為半導體材料的改性、摻雜提供了實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu,Co,Ni,Mn)的制備

按Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O化學式中元素的計量比分別稱取Zn(NO3)2·6H2O、NaVO3和相應重量的硝 酸 鹽 (Cu(NO3)2·3H2O，Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O或Mn(NO3)2)，加入到32 mL去離子水中。將混合物磁力攪拌30 min后轉(zhuǎn)移到40 mL容量的聚四氟乙烯反應釜中，反應溫度60℃、反應時間20 h。產(chǎn)物經(jīng)過離心分離后，依次用去離子水和無水乙醇多次洗滌，干燥備用。

1.2 測試表征

產(chǎn)物相分析X射線粉末衍射(XRD)采用Philips Panalytical Xpert X射線衍射儀 (Cu靶Kα輻射，λ=0.154 06 nm，工作電壓 40 kV，工作電流 30 mA)；產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)分析采用日本Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOL JEM-2100透射電子顯微鏡 (TEM，加速電壓200 kV)；產(chǎn)物的元素分析由Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡搭載的能量色散X射線光譜儀(EDX)完成；紫外-可見漫反射光譜(UVVis DRS)測試采用美國Varian Cary-5000紫外-可見光度計；樣品的比表面積利用美國麥克儀器公司ASAP-2020比表面積和孔隙率測試儀在77 K測試N2的等溫吸脫附曲線并按照Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算得到。所有的SEM樣品均為產(chǎn)物的乙醇懸浮液滴加到硅片上制作而成。所有的TEM樣品均為產(chǎn)物的乙醇懸浮液滴加到包覆碳膜的銅網(wǎng)上制作而成。

1.3 光催化性能測試

(1)光催化降解亞甲基藍效率測定：在反應器中加入50 mg所合成的光催化劑樣品和100 mL去離子水。超聲分散后，在此懸浮液中加入1 mL 1.0×10-5mol·L-1的亞甲基藍(MB)水溶液。反應懸浮液采用78-1型磁力攪拌器 (江蘇金壇市環(huán)宇科學儀器廠)在暗環(huán)境下充分攪拌30 min，使MB達到吸附飽和(吸光度標記為A0)。用500 W的Xe燈(420 nm濾光片濾去紫外光)進行可見光照射，液面與燈的距離為20 cm，每隔30 min取定量懸濁液離心分離，用日本日立公司Hitachi UV-2550紫外可見分光光度計測定離心后上層清液的吸光度 (標記為At)，吸收波長為664 nm。催化劑對MB的降解效率，按MB濃度隨時間的變化表示。所有光催化實驗都在(25±2)℃條件下完成。

(2)對苯二甲酸(TA)熒光探針實驗：TA與羥基自由基(·OH)反應生成 2-羥基對苯二甲酸(TAOH)，受320 nm光的激發(fā)TAOH有強的熒光發(fā)射，峰值426 nm。因此，通過TA熒光探針法可測定光催化劑產(chǎn)生·OH的能力[28]。實驗具體步驟如下，在反應器中制備 3.6 mmol·L-1TA 和 0.01 mol·L-1NaOH 的堿性溶液100 mL，經(jīng)超聲分散后加入50 mg所合成的催化劑。反應懸浮液采用78-1型磁力攪拌器在暗環(huán)境下充分攪拌30 min。用500 W的Xe燈 (用420 nm濾光片濾去紫外光)進行可見光照射，液面與燈的距離為20 cm，每隔1 h取定量懸濁液離心分離，用日本日立公司F-7000熒光光譜儀測定離心后上層清液的熒光強度(Xe燈光源，激發(fā)波長320 nm)。所有光反應實驗都在(25±2)℃條件下完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及形貌表征

對純Zn3(OH)2V2O7·2H2O和過渡金屬離子摻雜濃度 0.1at.%的 Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu,Co，Ni,Mn)以及Cu2+離子不同摻雜濃度的Zn3-3xCu3x(OH)2V2O7·2H2O(x=0.001、0.01、0.05、0.20)進行了 X 射線粉末衍射。如XRD圖(圖1)所示，所有樣品的衍射峰均可與六方晶系Zn3(OH)2V2O7·2H2O(PDF No.87-0417)的標準衍射峰完好匹配，而且衍射圖中沒有出現(xiàn)任何雜峰，表明合成的產(chǎn)物保持六方相Zn3(OH)2V2O7·2H2O結(jié)構(gòu)，且產(chǎn)物純度高。未摻雜樣品Zn3(OH)2V2O7·2H2O與金屬離子摻雜濃度0.1at%的4個樣品 Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn)的衍射峰峰形尖銳、半峰寬較窄，說明樣品有很好的結(jié)晶度。而且，如圖1g所示Cu2+的摻雜濃度達到20.0at%也沒有其它雜相如Cu的氧化物的衍射峰出現(xiàn)，說明過渡金屬離子可以以較大的原子比均勻地摻雜在Zn3(OH)2V2O7·2H2O的晶體結(jié)構(gòu)中，部分取代結(jié)構(gòu)中的Zn2+。仔細觀察Cu2+不同摻雜濃度的樣品 Zn3-3xCu3x(OH)2V2O7·2H2O(圖 1d-g)，可發(fā)現(xiàn)隨著Cu2+摻雜濃度的增大樣品XRD的峰形變寬，衍射峰位置不同程度地發(fā)生偏移。圖1的內(nèi)嵌圖(局部放大圖)清楚地顯示，與純 Zn3(OH)2V2O7·2H2O(圖 1o)相比，隨著Cu2+摻雜濃度的增加樣品衍射峰的2角逐漸向高角度方向移動，摻雜濃度達到5.0at%和20.0at%的摻雜樣品其峰位移更加明顯。利用X′pert Highscore程序?qū)RD圖進行譜峰擬合(profile fitting)后得到較精確的半峰寬數(shù)據(jù)，再據(jù)此利用Scherrer公式 D=kλ/(βcosθ)計算得到樣品的平均晶粒度。同時，我們還應用結(jié)構(gòu)精修程序?qū)诫s樣品進行了晶胞參數(shù)精修，樣品的晶胞參數(shù)和計算得到的平均晶粒度數(shù)據(jù)綜合列于表1。從表1可看出，與純Zn3V2O7(OH)2·2H2O相比，由于金屬離子的摻雜，樣品的晶胞參數(shù)出現(xiàn)不同程度的膨脹或收縮。例如，隨著Cu摻雜量的增加，晶體結(jié)構(gòu)收縮、晶胞體積減小，并且樣品晶胞體積的收縮量隨著摻雜量的增大呈現(xiàn)增大的趨勢。原因應該是由于半徑較小的Cu2+(r=0.072 nm) 摻雜后取代 Zn2+的位置 (r=0.074 nm)造成的。平均晶粒度的計算結(jié)果表明由于離子摻雜，樣品的平均晶粒度變小，0.1at%M摻雜樣品的平均晶粒度在 29.2～31.0 nm 之間。隨著 Cu2+摻雜濃度的增加平均晶粒度逐漸減小，其晶粒度從零摻雜的 29.8 nm 逐漸減小到 21.5 nm(20.0at%Cu)。上述對樣品粉末衍射花樣的結(jié)構(gòu)分析不僅證明了摻雜離子不是像有些半導體材料的摻雜那樣，其摻雜離子僅以氧化物的形態(tài)分散在主體結(jié)構(gòu)中[29]，而是進入本體材料Zn3V2O7(OH)2·2H2O的晶格相中；同時結(jié)果還證實了摻雜離子濃度對晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)和樣品晶粒度的影響。除此之外，我們還合成了過渡金屬離子不同摻雜濃度的樣品Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O(M=Co，Ni，Mn；x=0.001，0.01，0.05，0.20)。對所有樣品的EDX分析測定結(jié)果顯示樣品中M的摻雜濃度均與投料比基本保持一致。

表1 Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn)的晶胞參數(shù)及平均晶粒度Table 1 Lattice parameters of a set of Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu,Co,Ni,Mn)

圖2 是Zn3(OH)2V2O7·2H2O 和 0.1at%M 摻雜樣品 Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn)的掃描電子顯微(SEM)圖、透射電子顯微(TEM)圖以及選區(qū)電子衍射(SAED)圖。從圖 2a-b Zn3(OH)2V2O7·2H2O低倍和高倍SEM圖來看，樣品都是約4 μm左右的類花狀微米多級結(jié)構(gòu)，每個微米花都由約20 nm厚，1.5 μm 左右大小的納米片組成。圖 2c～f是不同過渡金屬離子摻雜 Zn3(OH)2V2O7·2H2O(0.1at%M)的SEM圖，它們與Zn3(OH)2V2O7·2H2O相比，除花狀的尺寸變小外，形貌沒有發(fā)生明顯的變化。對純Zn3(OH)2V2O7·2H2O 以 及 Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O進行了比表面積測試 (表2)，從表2中可以看出摻雜 濃 度 0.1at%M的樣 品 Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn)的比表面積(18.21～19.05 m2·g-1)比未摻雜樣品 Zn3(OH)2V2O7·2H2O的比表面積(16.40 m2·g-1)略大，說明摻雜后的產(chǎn)物顆粒變小。與前述平均晶粒度的計算結(jié)果相吻合。對Zn3(OH)2V2O7·2H2O 及 Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O的單 個 微米花結(jié)構(gòu)還進行了透射電鏡分析，從圖2g和2h可以清晰地觀察到兩者均是微米類花狀結(jié)構(gòu)。從選區(qū)電子衍射圖(圖2g和2h的內(nèi)嵌圖)可觀察到其電子衍射斑點均呈現(xiàn)規(guī)則的六次軸對稱性，均可指標化為六方相晶體 Zn3(OH)2V2O7·2H2O[0001]方向的衍射。電鏡分析結(jié)果表明過渡金屬離子摻雜的Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn)微米花由主晶面為(0001)面的單晶納米片組裝而成，片與片之間如花瓣有一定的空隙。為了進一步了解摻雜對樣品晶體生長的影響，我們還對Cu不同摻雜濃度的樣品 Zn3-3xCu3x(OH)2V2O7·2H2O(x=0.001，0.01，0.05，0.20)進行了 SEM、TEM 表征(圖 3)和 BET 測試(表2)。從SEM圖(圖3a-d)中可以看出，與未摻雜樣品(圖2b和2g)相比較，隨著Cu2+摻雜濃度的增加，摻雜樣品Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O的花狀結(jié)構(gòu)尺寸逐漸變小，當摻雜量為20.0at%時，形貌由片狀轉(zhuǎn)化為顆粒。TEM圖(圖3e～h)給出了更清晰的圖像，可以看出當Cu摻雜量為0.1at%時，材料還保持花狀形貌，但花狀尺寸由未摻雜的～4 μm減小到～1.5 μm；當摻雜量增至1.0at%時，材料結(jié)構(gòu)少部分還保持花狀，但大部分已經(jīng)散開成片；當摻雜量為5.0at%時，材料已經(jīng)完全散開成不規(guī)則的片狀，片的尺寸～1 μm；摻雜量為20.0%，樣品的形貌已經(jīng)基本顆粒化，少量片狀結(jié)構(gòu)的大小～200 nm。因此，實驗結(jié)果表明離子摻雜對微納米晶體結(jié)構(gòu)的生長有一定的阻礙作用，隨著摻雜量增加材料形貌由微米片花結(jié)構(gòu)向納米顆粒轉(zhuǎn)化。表2的BET測試結(jié)果顯示隨著 Cu2+摻雜濃度由 0.1at%增加至 5.0at.%，由于花狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成片狀和片狀分散度降低等原因的影響，導致比表面積呈下降的趨勢，由 19.05 m2·g-1降為 10.17 m2·g-1；但當 Cu2+摻雜濃度增至 20.0at%時，形貌基本顆?；?，其比表面積為 13.80 m2·g-1。

表2 Zn3(OH)2V2O7·2H2O 和 Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn)的比表面積Table 2 BET surface areas of Zn3(OH)2V2O7·2H2O and Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu,Co,Ni,Mn)

2.2 紫外可見漫反射光譜

圖4a是Zn3(OH)2V2O7·2H2O 和 0.1at%過渡金屬離子摻雜Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn)的紫外-可見漫反射光譜。從圖中可以看出，Zn3(OH)2V2O7·2H2O 的吸收邊為 375.1 nm，而經(jīng)過過渡金屬離子摻雜后產(chǎn)物的帶邊吸收均有不同程度的紅 移，其中以 Cu2+摻 雜 產(chǎn) 物 Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O的紅移最為明顯，其吸收邊約為385.9 nm。根據(jù)Wood和Tauc[30]計算法推算出Zn3(OH)2V2O7·2H2O的直接帶隙為3.30 eV，與文獻報道的 3.4 eV相近，但比理論計算的3.03 eV大[14,16]，同時推算出Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O的直接帶隙約為3.21 eV。仔細觀察紫外-可見漫反射光譜還可發(fā)現(xiàn)其在500～650 nm處有一個微弱的吸收峰(圖4a的插圖)，應該是由于摻雜引起的吸收紅移。在前人的研究中也發(fā)生過類似的紫外-可見漫反射譜的紅移現(xiàn)象。如Zou等[31]合成的 Ni摻雜InTaO4除在 300～400 nm處有強的吸收外，在420～520 nm附近還有一微弱的可見吸收，研究證實正是由于Ni3d軌道的參與，In0.9Ni0.1TaO4的帶隙由 2.6 eV 減小為 2.3 eV，導致樣品在可見光區(qū)的微弱吸收，改善了其可見光條件下催化光解水的能力。對Cu2+不同摻雜濃度的Zn3-3xCu3x(OH)2V2O7·2H2O也進行了 UV-Vis DRS分析，圖4b顯示隨著Cu2+摻雜量的增加，吸收紅移更加明顯，預示摻雜產(chǎn)物固體能帶的帶隙減小，可見光驅(qū)動活性增強。離子摻雜常常導致半導體帶邊吸收向低能方向移動，如Cao[32]等在對TiO2摻雜Sn4+的研究中發(fā)現(xiàn)，Sn4+在本體能帶之間形成電子給體能級，使實際帶隙減少0.4 eV，大大改善了TiO2的可見光驅(qū)動活性。不同離子的摻雜對本體固體能帶的影響機理比較復雜，根據(jù)據(jù)文獻綜述，與摻雜離子的d軌道電子組態(tài)、d軌道電子的給電子能力、離子半徑、離子濃度、摻雜元素的分布等因素有關[33]。

2.3 可見光催化性質(zhì)

2.3.1 摻雜離子對可見光催化活性的影響

為了考察過渡金屬離子摻雜對催化活性的影響，對未摻雜及對摻雜濃度為 0.1at%的 Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn)進行了可見光條件下降解亞甲基藍的實驗，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，過渡金屬離子摻雜后產(chǎn)物的光催化降解效率均有不同程度的提高，其中以Cu2+摻雜產(chǎn)物Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O 提高最多?？梢姽獯呋侍岣叩拇涡蛞来问菗诫s Mn2+＜Ni2+＜Co2+＜Cu2+，與不同摻雜產(chǎn)物的UV-Vis DRS(圖4a)光譜中帶邊吸收的紅移規(guī)律相一致。結(jié)果說明與其它摻雜離子相比，Cu2+的定域d軌道電子、離子半徑等均更加有利于與本體結(jié)構(gòu)Zn3(OH)2V2O7·2H2O中導帶/價帶電子的相互作用，有效減小帶隙，提高可見光激發(fā)光生電子和光生空穴對的能力，從而有效改善本體材料的可見光催化性質(zhì)。在3d過渡金屬中Cu可能是一個好的摻雜元素，如Kudo等[34]合成的Cu摻雜ZnS(Zn0.957Cu0.043S)能夠可見光(420 nm)催化裂解水制H2；研究發(fā)現(xiàn)Cu2+摻雜的CaTiO3也是一個好的可見光催化劑[35]。由表 2 的結(jié)果來看，Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O的比表面積19.05 m2·g-1高于其它3個摻雜樣品，是其光催化性能優(yōu)于其它樣品的另一個因素。

在可見光條件下比較了Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O與P25的光催化性質(zhì)，結(jié)果如圖6所示。圖6a顯示可見光條件下Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O的催化效率略高。由于P25的比表面積較大，約50 m2·g-1，如果進行比表面積歸一化處理后，可以發(fā)現(xiàn)單位面積Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O的可見光催化活性明顯優(yōu)于P25(圖6b)，其提高的原因可能是因為Zn3(OH)2V2O7·2H2O和P25都是寬禁帶化合物，吸收光的范圍在紫外光區(qū)。但前者的摻雜樣品Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O通過Cu2+摻雜在導帶和禁帶之間形成雜質(zhì)能級，從而縮短了禁帶寬度，擴展了光吸收范圍，樣品可以在可見光區(qū)吸收光子并激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對；而且，合成樣品的高分散的二維片花狀結(jié)構(gòu)使用其更易于達到電子-空穴對的快速分離[4]。

利用TA作為熒光探針檢測催化過程中產(chǎn)生的強氧化物種羥基自由基(·OH)是最近發(fā)展出的一種表征催化劑性質(zhì)的新方法[28,36]。TA在堿性條件下與·OH反應生成的TAOH，在426 nm有強的熒光發(fā)射峰。選擇0.1at.%M的4個摻雜樣品Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn) 分別進行了 TA熒光探針實驗。圖7a是Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O在含3.6 mmol·L-1TA的堿性溶液中不同可見光照射時間的上層清液熒光光譜圖，激發(fā)光320 nm，峰值426 nm的熒光發(fā)射峰對應的正是TAOH的特征峰。由圖可見隨著反應時間增加，熒光峰越強，表明溶液中不斷生成的·OH與TA反應，使溶液中TAOH濃度不斷增加。圖7b是Zn2.997M0.003(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn)作為可見光催化劑得到的TAOH熒光發(fā)射強度與反應時間的關系曲線。從圖中可以看出，在任何反應時間區(qū)間內(nèi)Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O光催化反應后上層清液的熒光都最強，表明Cu2+摻雜產(chǎn)物產(chǎn)生強氧化物種OH的能力最強。TA熒光探針實驗結(jié)果與不同摻雜離子產(chǎn)物對MB的可見光催化實驗相一致，進一步證明與其它摻雜樣品相比，Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O在光催化反應過程中光的使用效率最高，可見光催化活性最強。

2.3.2 Cu摻雜濃度對可見光催化活性的影響

圖8是Cu摻雜濃度0.1at%、1.0at%、5.0at%和20.0at%4個摻雜樣品 Zn3-3xCu3x(OH)2V2O7·2H2O對MB的可見光降解效率比較圖。從圖中可以看出，0.1at%和1.0at%Cu的摻雜有利于提高Zn3(OH)2V2O7·2H2O的可見光催化活性，而繼續(xù)增加摻雜離子濃度(如5.0at%和20.0at%)反而降低了Zn3(OH)2V2O7·2H2O的可見光催化活性。原因是由于過渡金屬離子的摻雜可能在半導體價帶附近形成給電子能級，減小帶隙，增加可見光驅(qū)動活性；而且摻雜離子的存在有利于在光催化劑粒子中心和表面之間產(chǎn)生電勢差，從而抑制電子-空穴對的加速復合，改善催化活性[32]。在本文中，少量Cu2+的摻雜確實明顯改善了Zn3(OH)2V2O7·2H2O的可見光催化降解活性。但是，當離子的摻雜濃度繼續(xù)增加時，摻雜離子可能作為光生電子-空穴對復合中心，摻雜濃度越大，復合位點越多，會導致光生電子-空穴對的快速復合，因而降低本體材料的光催化活性。因此，離子摻雜不是越多越好，而是存在一個最佳的摻雜濃度。在本研究中，0.1at%Cu摻雜的樣品光催化效果最佳。

3 結(jié) 論

利用水熱法合成了3d過渡金屬離子摻雜的Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu，Co，Ni，Mn；0.001≤x≤0.20)微米花結(jié)構(gòu)。微米花由主晶面為(0001)的納米片自組裝而成。摻雜后的產(chǎn)物保持Zn3(OH)2V2O7·2H2O的六方晶體結(jié)構(gòu)，但其固體能帶的帶邊吸收因摻雜離子發(fā)生紅移。摻雜產(chǎn)物Zn3-3xCu3x(OH)2V2O7·2H2O的帶邊吸收擴展到可見光區(qū)。對產(chǎn)物的可見光催化降解MB和TA熒光探針實驗結(jié)果均表明，摻雜0.1at%Cu的樣品 Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O具有最佳的可見光催化活性。

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Preparation,Characterization and Photocatalytic Properties of Transition Metal Ions Doping Zn3(OH)2V2O7·2H2O

JIANG Ya-Qi＊HE Chun-Xiao JIA Yan-Yan XIE Zhao-Xiong
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Department of Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen,Fujiang 361005,China)

Transition metal ions doping Zn3(OH)2V2O7·2H2O with micro flowerlike morphologies were successfully synthesized by a surfactant-free hydrothermal method,which formula can be presented as Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O(M=Cu,Co,Ni,Mn;0.001≤x≤0.20).The as-prepared micro flowerlike structures were characterized by means of XRD,SEM,TEM,UV-Vis DRS,EDX and BET techniques.The results of structure and morphology analysis showed that 3d transition metal ions doped samples remained Zn3(OH)2V2O7·2H2O hexagonal structure,and the micro flowerlike structures were assembly of 2D nanosheets with(0001)main crystal facets.In UV-Vis DRS test,the spectra of as-prepared doping samples displayed red-shifts in the band-edge,and the red-shift value of Cu2+doped sample was largest.It was the first time undoping and transition metal ions doping Zn3(OH)2V2O7·2H2O were used as the photocatalysts for organic pollutant degradation under visible light irradiation.It was found that 0.1at%Cu doped sample Zn2.997Cu0.003(OH)2V2O7·2H2O exhibited the highest photocatalytic activity for visible degradation of methylene blue (MB)among the doping and undoping analogues.Moreover,the influence facts including type and doping concentration of transition metal ions on the visible-light-driven photocatalytic activity of Zn3-3xM3x(OH)2V2O7·2H2O were also investigated.

transition metal ion;doping;Zn3(OH)2V2O7·2H2O;visible photocatalysis

O614；O643.3

A

1001-4861(2012)10-2170-09

2012-01-24。收修改稿日期：2012-05-11。

國家自然科學基金(No.21073145)和國家重點研究發(fā)展計劃(No.2011CBA00508)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：yqjiang@xmu.edu.cn；會員登記號：S06N5685M1202。