表面活性劑在海洋石油污染生物修復(fù)中的應(yīng)用

張廣良

（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原 030001）

表面活性劑在海洋石油污染生物修復(fù)中的應(yīng)用

張廣良

（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原 030001）

介紹了石油污染物進(jìn)入海洋環(huán)境后帶來的影響以及處理海洋石油污染物的技術(shù)措施，認(rèn)為表面活性劑與生物降解法相結(jié)合是目前去除海洋石油污染物最有效的手段。綜述了表面活性劑在海洋石油污染生物修復(fù)中的應(yīng)用，并對其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

海洋石油；污染；生物修復(fù)；生物表面活性劑

隨著經(jīng)濟(jì)的增長，對石油的需求量也在持續(xù)增加[1,2]。在石油開采、儲存、運(yùn)輸、加工和石化產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，漏油以及突發(fā)性泄油事故時有發(fā)生，致使大量石油進(jìn)入環(huán)境，造成相當(dāng)嚴(yán)重的污染，突出表現(xiàn)為對土壤及海洋水環(huán)境的污染。2010年4月美國墨西哥灣發(fā)生的漏油事故以及2011年6月渤海油田蓬萊19-3油田B平臺、C平臺發(fā)生嚴(yán)重的漏油事故，更引發(fā)了民眾對石油污染引起環(huán)境、生態(tài)災(zāi)難的恐慌及擔(dān)憂。

到目前為止，利用數(shù)量龐大的微生物進(jìn)行生物降解仍是減少海洋石油污染物總量的主要方法。石油組成較為穩(wěn)定，物理化學(xué)過程很難改變其固有的性質(zhì)，并且由于其疏水，泄油進(jìn)入水域后會形成有明顯界面的兩相。因此，如何改變油水兩相的相溶性，提高石油的微生物利用度成為提高石油生物降解效率的重要途徑[3]。本文文綜述了表面活性劑在海洋石油污染生物修復(fù)中的應(yīng)用。

1. 表面活性劑概述

1.1 概念

某些物質(zhì)在以低濃度存在于某一體系中時，可被吸附在該體系的表面（界面），使這些表面的自由能明顯降低，這些物質(zhì)被稱為表面活性劑[4]。表面活性劑分子是由具有親水性的極性基團(tuán)和具有憎水性的非極性基團(tuán)所組成的有機(jī)化合物，其非極性基團(tuán)一般是8～18碳的直鏈烴（也可能是環(huán)烴）。表面活性劑吸附在水表面時，采取極性基團(tuán)向著水（頭基浸入水中）、非極性基團(tuán)脫離水（尾基豎在水面上）的表面定向排列。

1.2 分類

表面活性劑按極性基團(tuán)解離性質(zhì)可分為陰離子、陽離子、非離子以及兩性表面活性劑四大類；按來源不同可分為合成表面活性劑和生物表面活性劑。應(yīng)用于生物修復(fù)的合成表面活性劑多為陰離子型和非離子型。

1.3 表面活性劑的作用

表面活性劑作為能顯著改變界面性質(zhì)的特殊化學(xué)物質(zhì)，具有潤濕、增溶、乳化、分散、洗滌、發(fā)泡、柔軟、抗靜電等作用，廣泛用于工農(nóng)業(yè)多個領(lǐng)域。將之應(yīng)用于海洋石油污染生物修復(fù)中時，主要是利用其乳化和增溶作用。

1.3.1 乳化作用

乳狀液是由兩種互不相溶的液體形成的粗分散體系。在乳狀液中，通常一種液體是水或水溶液，另一種則是與水互不相溶的有機(jī)液體，一般稱為“油”相。乳狀液分為兩大類，一類為油分散在水中，稱為水包油型，用O/W表示；另一類為水分散在油中，稱為油包水型，用W/O表示。因油水互不相溶，要得到穩(wěn)定的乳狀液，必須加入乳化劑。表面活性劑具有能使乳狀液穩(wěn)定存在的作用，即乳化作用。

乳化劑之所以能使乳狀液穩(wěn)定，主要是由于：1）在分散相液滴的周圍形成堅固的保護(hù)膜；2）降低界面張力；3）形成雙電層。視具體情況，可以是上述因素中的一種單獨(dú)起作用或幾種同時起作用。

1.3.2 增溶作用

表面活性劑的一個重要特征是其在溶液中達(dá)到一定濃度時，便可以形成膠束，該濃度即為表面活性劑在此溶液的臨界膠束濃度（CMC）。非極性的碳?xì)浠衔铮ㄈ绫剑┎荒苋苡谒?，卻能溶解于濃的肥皂溶液，或者說溶解于濃度大于CMC且已經(jīng)大量生成膠束的離子型表面活性劑溶液，這種現(xiàn)象叫做增溶。

增溶作用既不同于溶解作用，又不同于乳化作用。增溶作用與溶解不同在于，溶解會使溶劑的依數(shù)性質(zhì)有很大的改變，但增溶后溶劑的依數(shù)性質(zhì)變化很小。它具有下列特點(diǎn)：1）增溶作用可以使被溶物的化學(xué)勢大大降低，是自發(fā)過程；2）該過程是一個可逆的平衡過程；3）增溶后不存在兩相，溶液是透明的；4）增溶作用發(fā)生在大量膠束形成的表面活性劑體系中。

增溶作用的應(yīng)用極為廣泛，比如在去除污垢的洗滌作用中增溶是很重要的一部分。另外，增溶作用也廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥中，以增加農(nóng)藥殺蟲滅菌的功能。

2. 海洋石油污染危害

石油的比重比海水小、在水中溶解度很低。因此，溢油一經(jīng)入海便飄浮在水表面，并擴(kuò)展成光滑的油膜。石油的擴(kuò)散速度和范圍，以及油膜的厚度取決于油的性質(zhì)和海水的溫度。一般情況下，油膜起初較厚，呈茶色或褐色；進(jìn)一步擴(kuò)展成薄膜，出現(xiàn)光亮的虹色；擴(kuò)展得更薄時便成銀白色；如再行擴(kuò)散，油膜四周開始破裂。每升石油的擴(kuò)展面積可達(dá)1000～10000M2。

在油膜的擴(kuò)展和漂流過程中，石油中的輕組分（主要是低分子化合物）迅速揮發(fā)，可溶性組分（主要是低碳的直鏈?zhǔn)灍N和一些液態(tài)芳族烴）溶于水，重組分則自行沉降或粘附在海水中的懸浮固體顆粒上下沉到海底。海面浮油在海水中礦物鹽、陽光以及各種微生物的催化作用下被氧化，氧化速度取決于石油被稀釋的程度和海水溫度。石油氧化后的殘渣是由瀝青組成的焦油狀團(tuán)塊，它們能繼續(xù)在海面長期漂流，有時可被海流攜帶到很遠(yuǎn)的地方。

石油污染物進(jìn)入海洋環(huán)境后，對人類健康、水生生物、漁業(yè)及旅游業(yè)均會造成不同程度的影響。

2.1 對人類健康的影響

暴露在環(huán)境中的石油，其低沸點(diǎn)組分很快揮發(fā)進(jìn)入大氣，污染空氣。人類直接攝取各種石油揮發(fā)物可發(fā)生各種中毒癥狀，受到影響的器官有肺、腸胃、腎、中樞神經(jīng)系統(tǒng)和造血系統(tǒng)。此外，石油進(jìn)入到海洋水域后，可以通過食物鏈最終在人體內(nèi)富集。人類食用被石油污染的魚、海產(chǎn)品、水產(chǎn)品時，有毒物質(zhì)進(jìn)入人體，導(dǎo)致腸胃、肝、腎等組織發(fā)生病變，危害人體健康。

2.2 對生物的影響

石油中各種餾分的毒性是不一樣的。一般認(rèn)為，輕質(zhì)油比原油和重質(zhì)油具有更強(qiáng)的毒性。低沸點(diǎn)飽和烴對許多低等海洋動物具有毒性；高沸點(diǎn)飽和烴雖然在許多海洋生物的體內(nèi)天然存在，但不會直接產(chǎn)生毒性；芳族烴在石油中含量高、毒性大，被普遍認(rèn)為是致癌物質(zhì)；非烴組分（包括氮、氧、硫和各種金屬化合物）對生物的影響和毒性與相應(yīng)的芳族化合物相似。

進(jìn)入海洋環(huán)境的石油，在氧化和溶解過程中會對海水性質(zhì)產(chǎn)生一定影響，如石油溶解會導(dǎo)致海水中CO2和有機(jī)物含量增高、溶解氧含量下降。此外，在石油降解過程中，需要消耗大量氧氣，因此一起大規(guī)模的油污染事件會引起大面積海區(qū)缺氧，對生物圈造成嚴(yán)重破壞。

2.3 對漁業(yè)的影響

石油污染能夠抑制光合作用，降低海水中氧的含量，破壞生物正常生理機(jī)能，從而使得漁業(yè)資源衰減。此外，在被污染的水域，養(yǎng)殖池?zé)o法正常換水，惡劣水質(zhì)使養(yǎng)殖對象大量死亡，存活下來的也因含有石油污染物而有異味，導(dǎo)致無法食用。

2.4 其他影響

嚴(yán)重的油污染事件發(fā)生后，大片油膜覆蓋在海洋水域表面，必將影響風(fēng)對海面的作用，阻礙海水的蒸發(fā)以及大氣和海洋的熱交換，改變海面的反射率及進(jìn)入海洋表層的陽光，對局部水文氣象可能產(chǎn)生一定的影響。此外，海面上的油膜還能減少進(jìn)入海水中的氧氣的數(shù)量，從而降低海洋的自凈能力。

3. 處理海洋石油污染的技術(shù)措施[5-7]

3.1 物理法

物理法主要應(yīng)用于大量的石油污染，尤其是發(fā)生海上漏油事故時，首先應(yīng)采用物理方法回收大部分石油。通常使用圍油欄動用清污船及附屬回收裝置、吸油材料及磁性分離等方法回收大部分石油。圍油欄的作用主要是將油包圍起來，縮小面積，防止其擴(kuò)散，便于后期的物理回收，優(yōu)質(zhì)的圍油欄須具備易于展開和收回、易洗、耐磨、具有一定的強(qiáng)度以及抗風(fēng)浪等特點(diǎn)。

3.2 化學(xué)法

采用物理方法對大量溢油進(jìn)行回收后，還需要采用化學(xué)法來對殘余石油進(jìn)行處理，例如采用燃燒法及使用化學(xué)處理劑。燃燒法的優(yōu)點(diǎn)是需要后勤支持少且高效、快速，缺點(diǎn)是浪費(fèi)能源，對生態(tài)環(huán)境會造成不良影響[8]。因此，通常用化學(xué)處理劑來對剩余石油進(jìn)行處理，這些化學(xué)處理劑大部分為表面活性劑。

3.3 生物法

經(jīng)過物理、化學(xué)處理后，體系中依然會存在微量的石油，通常采用生物法來清除。生物法是將石油作為微生物新陳代謝的營養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行降解，從而去除溢油污染。目前，可降解石油的細(xì)菌和真菌有70多個屬、約200多種，主要過程為人工選擇、培育、改良噬油微生物，然后將其投放到受污染的海域，進(jìn)行石油烴的生物降解。

生物降解法[9]的優(yōu)點(diǎn)在于迅速、無殘毒、低成本，是目前清除海洋石油污染研究的重點(diǎn)。微生物降解石油烴的速率主要與微生物的種類和數(shù)量及其介質(zhì)的溫度有關(guān)，還與石油組分的性質(zhì)和分散的程度有關(guān)，分散程度越大則降解的速率越高。

在實際應(yīng)用時，很少用單一的方法來去除油污，通常是多種方法相結(jié)合來達(dá)到最佳清除效果，最常用的是化學(xué)法和生物法。由于石油組成較為穩(wěn)定且疏水，因此應(yīng)選擇合適的表面活性劑，使油水界面張力最小、油污分散程度最大、分散均勻，以此來提高微生物的利用度，進(jìn)而提高石油烴的生物降解效率。

4. 表面活性劑在海洋石油污染生物修復(fù)中的應(yīng)用

4.1 合成表面活性劑

表面活性劑一部分是由疏水（親油）的碳?xì)滏溄M成的非極性基團(tuán)，另一部分為親水（疏油）的極性基團(tuán)。這種不對稱的雙親特征造成其在水溶液中很容易被吸附于氣/水（或油/水）界面上，形成獨(dú)特的定向排列的單分子膜。

表面活性劑通?？赏ㄟ^三種途徑來提高石油烴污染物的生物可利用率：1) 降低界面張力，促進(jìn)乳化作用，增大油/水界面面積，有利于微生物細(xì)胞與油滴的直接接觸；2) 通過增溶作用將有機(jī)物分子加溶于膠束中，實現(xiàn)油相在水相中的分散，從而有利于微生物吸收粒徑小于自身的液滴；3) 改變細(xì)菌細(xì)胞表面特性，使細(xì)菌細(xì)胞表面變得更加疏水，增加細(xì)胞與石油烴污染物的親和性，從而增大細(xì)菌降解石油烴污染物的能力。

表面活性劑通過促進(jìn)油、水的乳化可極大地提高油的分散程度，增加生物降解微生物與油珠的接觸面積和接觸時間，促進(jìn)生物降解微生物對石油烴類物質(zhì)的吸收、降解。目前，清理溢油時常用的表面活性劑為陰離子型和非離子型，其中用得最多的陰離子表面活性劑為SDS、非離子TW-80和TW-100[10]。盡管合成表面活性劑效果好、使用簡便且不受海況限制，但因其大部分來自不可再生資源，某些情況下還可能引起二次污染。因此，人們把目光轉(zhuǎn)向了天然綠色的生物表面活性劑[11]。

4.2 生物表面活性劑

生物表面活性劑是由微生物、植物或動物在一定的培養(yǎng)條件下產(chǎn)生的具有表面活性的天然產(chǎn)物及衍生物的通稱。依據(jù)化學(xué)組成和微生物的來源，生物表面活性劑可分為糖脂、脂肽和脂蛋白、脂肪酸和磷脂等幾大類[12]。

與合成表面活性劑一樣，生物表面活性劑也是兩親分子，具有明顯的表面活性，能在界面形成分子層，顯著降低表面張力和界面張力。與合成表面活性劑相比，生物表面活性劑大部分為生物大分子，結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，單個分子就占據(jù)很大的空間，因而顯示出較低的臨界膠束濃度，并且其在水環(huán)境中達(dá)到一定濃度所形成的膠束體積大于合成表面活性劑。因此，在其內(nèi)核會增溶較多的石油烴類物質(zhì)，促進(jìn)其被微生物吸收和利用。另外，與化學(xué)合成的表面活性劑相比，生物表面活性劑最大的一個特點(diǎn)就是它具有環(huán)境兼容性、無毒、能夠被生物完全降解、不對環(huán)境造成污染，并且具有選擇性好、用量少等優(yōu)點(diǎn)。Saeki等[13]研究了生物表面活性劑生產(chǎn)菌株JE1058制劑對海洋石油泄漏的生物修復(fù)效果，結(jié)果表明，它可大大促進(jìn)油污的溶解，同時促進(jìn)了海洋土著菌對油污的降解。

目前，許多生物表面活性劑及其生產(chǎn)過程都有人申請專利，但大部分處于實驗室研究階段，只有很少的一部分有商業(yè)化產(chǎn)品。這一方面是由于其生產(chǎn)成本較高，另一方面是由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并且對其與石油作用機(jī)理和作用過程認(rèn)識不足。因此，在很長一段時間內(nèi)，合成表面活性劑在海洋石油污染生物修復(fù)中仍將占有重要地位。

5. 結(jié)語

表面活性劑輔助海洋石油污染生物修復(fù)的產(chǎn)業(yè)化道路還很漫長，同時由于海洋環(huán)境的復(fù)雜、多變性。因此，需要國內(nèi)外專家進(jìn)行深入的應(yīng)用研究。

就其研究方向，筆者認(rèn)為以下幾方面具有實際意義：

第一，由于大多數(shù)表面活性劑均為石油類產(chǎn)品，本身不可再生，并且其自身的存在也會對環(huán)境造成一定程度的危害，因此宜采用綠色、環(huán)保、可再生、可完全生物降解的表面活性劑替代傳統(tǒng)的表成活性劑；

第二，采用生物工程、基因工程技術(shù)有針對性地開發(fā)適合不同油品的高效石油烴降解菌；

第三，培養(yǎng)、篩選出既能分泌生物表面活性劑又能降解石油烴的高效降解菌，即一體化高效菌，縮短泄油事故發(fā)生后油污清除處理時間，并且進(jìn)一步研究其與油的作用過程及作用機(jī)理。

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