非分散紅外法測(cè)定廢水中石油類含量的影響因素分析

胡科先何 晨王曉華

1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司 技術(shù)監(jiān)測(cè)中心 （陜西 西安 710021）

2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司 第一采氣廠 （陜西 靖邊 718500）

非分散紅外法測(cè)定廢水中石油類含量的影響因素分析

胡科先1何 晨2王曉華2

1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司 技術(shù)監(jiān)測(cè)中心 （陜西 西安 710021）

2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司 第一采氣廠 （陜西 靖邊 718500）

闡述了工業(yè)廢水中石油類物質(zhì)的測(cè)定方法——非分散紅外法的原理，具體分析了非分散紅外測(cè)油儀在實(shí)際使用中的化學(xué)藥品、萃取過(guò)濾、儀器使用等干擾因素及消除辦法，為得到更為準(zhǔn)確、可靠的監(jiān)測(cè)結(jié)果提供依據(jù)。

非分散紅外法 干擾因素 廢水

環(huán)境水中石油類是反映環(huán)境水質(zhì)質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，它同pH值、化學(xué)耗氧量（COD）、甲醇及水中懸浮物等指標(biāo)對(duì)于廢水處理效果的控制及對(duì)排放或回注水水質(zhì)的評(píng)價(jià)具有重要的作用。石油類物質(zhì)漂浮于水體表面，影響空氣與水體界面氧的交換。分散于水中以及吸附于懸浮微粒上或以乳化狀態(tài)存在于水中的油，它們被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水質(zhì)惡化。

1 方法原理

非分散紅外法是利用石油類物質(zhì)的甲基(-CH3)、亞甲基(-CH2-)，即C-H鍵自身化合物的一個(gè)特征，在近紅外區(qū)3.4～3.5μm波長(zhǎng)處有特征吸收作為測(cè)定水樣中含油量的基礎(chǔ)。不同的油(植物油、動(dòng)物油、礦物油等)在這一波長(zhǎng)范圍內(nèi)有同樣的靈敏度，由光能吸收與樣品中的油濃度成正比的關(guān)系進(jìn)行油濃度的定量。

樣品中油濃度的計(jì)算公式為：

式中C—水樣中含油量，mg/L；

C0—儀器顯示讀數(shù)，mg/L；

V0—萃取劑加入體積，mL；

VW—水樣體積，mL。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

主要儀器：OCMA-350型非分散紅外測(cè)油儀、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、250mL梨形分液漏斗、硬質(zhì)玻璃硼酸細(xì)口采樣瓶。

主要試劑：六氟四氯丁烷（S-316）、5%鹽酸、無(wú)水硫酸鈉、氯化鈉、2011年由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心研制的編號(hào)為205935和205936的石油類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，石油類含量分別為30.3mg/L（不確定度為±1.7）、71.3mg/L（不確定度為±4.3）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

本實(shí)驗(yàn)所采用的方法為中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16488-1996《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油測(cè)定非分散紅外光度法》。具體步驟如下：取水樣于分液漏斗中，用HCl調(diào)到pH≤2，加入少量氯化鈉顆粒破乳，萃取、振蕩，靜置分層，用無(wú)水硫酸鈉過(guò)濾、比色、讀數(shù)、記錄并計(jì)算。

3 影響因素的確定

3.1 測(cè)量誤差的影響

對(duì)照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16488-1996《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油測(cè)定 非分散紅外光度法》，實(shí)驗(yàn)從取樣分析到開(kāi)機(jī)檢測(cè)的一系列過(guò)程中，操作方法、步驟基本和標(biāo)準(zhǔn)方法一致，而所存在的誤差就在標(biāo)準(zhǔn)方法中未提及。

化學(xué)分析時(shí)由于各種原因，如讀數(shù)等候時(shí)間不相同、樣品池過(guò)臟或做樣時(shí)使用的容器不是干凈干燥的等都是造成測(cè)量結(jié)果誤差的原因。但在具體操作過(guò)程中，這些都是可以通過(guò)嚴(yán)格操作規(guī)程、提高自身技術(shù)水平加以克服。對(duì)于另外一些誤差如固體藥品內(nèi)含有水份或是有機(jī)物質(zhì)、濾紙未烘干、儀器開(kāi)機(jī)時(shí)間長(zhǎng)、空白測(cè)定值過(guò)高等，我們分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，以確定影響石油類測(cè)定結(jié)果的干擾因素，減小誤差。

3.2 化學(xué)藥品的影響

將無(wú)水硫酸鈉和氯化鈉放入高溫爐內(nèi)在300℃下烘2h，裝入磨口瓶中備用。

分析過(guò)程中取石油類標(biāo)準(zhǔn)樣品20mL，取20mL的S-316萃取，充分振蕩后經(jīng)無(wú)水硫酸鈉過(guò)濾，濾液用分析儀器進(jìn)行測(cè)定。

我們對(duì)中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采氣廠第一凈化廠回注水水質(zhì)作為實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行分析，經(jīng)過(guò)干燥處理的藥品和未處理的藥品進(jìn)行對(duì)比分析，如表1所示。

從表1數(shù)據(jù)可以看出，藥品經(jīng)過(guò)處理后分析結(jié)果降低了很多（3～7mg/L之間）。為了進(jìn)一步證實(shí)化學(xué)藥品的影響，我們又采用了標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表2所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明（見(jiàn)表2），經(jīng)300℃烘干2h的化學(xué)藥品使用后分析的最大偏差 8.3%，最小偏差0.1%，比先前進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)室比對(duì)來(lái)說(shuō)，誤差在逐漸縮小，而且誤差相差不大。

因此，消除干擾的辦法就是將無(wú)水硫酸鈉和氯化鈉放入高溫爐內(nèi)經(jīng)300℃烘干2h，并儲(chǔ)存于玻璃磨口瓶中備用,可以保證分析結(jié)果有較高的準(zhǔn)確率和較好的重復(fù)性。

3.3 萃取液的過(guò)濾方式影響

濾紙吸收水分和吸附性較強(qiáng)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)使用放置在空氣中的濾紙，含水且很有可能有機(jī)物吸附在濾紙中，所以使用烘干后的濾紙十分有必要。為此，我們將濾紙放在真空干燥箱內(nèi)在110℃烘1h后，放在干燥皿中備用。

沙芯漏斗的特點(diǎn)是孔眼分布均勻。根據(jù)資料顯示，使用沙芯漏斗也可以減少操作的誤差，所以，我們將烘干的沙芯漏斗和烘干的濾紙對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和同一批次水樣進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

分析過(guò)程中取石油類標(biāo)準(zhǔn)樣品20mL，取20mL的S-316萃取，充分振蕩后經(jīng)烘干的無(wú)水硫酸鈉過(guò)濾，濾液用分析儀器進(jìn)行測(cè)定。

表3結(jié)果顯示，烘干的砂芯漏斗和烘干的濾紙?jiān)诜治鼋Y(jié)果上沒(méi)有大的差別，但是測(cè)定過(guò)程中的穩(wěn)定性要好于未烘干的濾紙。鑒于濾紙?jiān)谑褂梅矫娓臃奖?，所以使用烘干的濾紙作為過(guò)濾介質(zhì)還是比較好的。

3.4 儀器開(kāi)機(jī)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的影響

表1 藥品未進(jìn)行處理和處理后的分析結(jié)果

表2 藥品經(jīng)處理后的分析結(jié)果

儀器使用說(shuō)明書(shū)上要求，開(kāi)機(jī)時(shí)間不得過(guò)長(zhǎng)（一般不能超過(guò)2h），且對(duì)于更換不同批號(hào)的溶劑、電源關(guān)閉一周以上、儀器通電時(shí)間超過(guò)4h等情況，測(cè)量前必須對(duì)儀器進(jìn)行零校準(zhǔn)和滿刻度校準(zhǔn)，否則會(huì)影響儀器的精度，增大測(cè)量誤差。對(duì)于儀器本身來(lái)說(shuō)，其原理是利用特定物質(zhì)的紅外吸收來(lái)進(jìn)行測(cè)量的。儀器開(kāi)機(jī)時(shí)間越長(zhǎng)，測(cè)量室的溫度就越高，對(duì)紅外吸收的影響也就越大。

實(shí)驗(yàn)以儀器剛穩(wěn)定為零點(diǎn)開(kāi)始計(jì)時(shí)，同時(shí)對(duì)儀器進(jìn)行零校準(zhǔn)，然后記錄在不同等候時(shí)間下零標(biāo)準(zhǔn)液的測(cè)量值，如表4所示。

表3 幾種過(guò)濾方式的分析結(jié)果比較

表4 開(kāi)機(jī)時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

表4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明，儀器開(kāi)機(jī)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也是導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏大的一個(gè)要因，并且是無(wú)法消除的。因此，在每次測(cè)量前應(yīng)以當(dāng)天使用的純凈S-316校零后的儀器為零點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，并且應(yīng)當(dāng)快速測(cè)量以減小開(kāi)機(jī)過(guò)長(zhǎng)引起的誤差。

3.5 空白值測(cè)定的影響

雖然采用更加有效的分離方式和對(duì)化學(xué)試劑進(jìn)行預(yù)處理使分析質(zhì)量和準(zhǔn)確性大大提高，但是分析結(jié)果也還是存在一定的儀器誤差和人為誤差，為了減小誤差并且使分析數(shù)據(jù)真實(shí)的反映，我們引入了空白值，來(lái)控制分析檢測(cè)質(zhì)量。

平時(shí)我們分析所用的去離子水是采用離子交換樹(shù)脂去除水中的陰離子和陽(yáng)離子制得的，但水中仍然存在可溶性的有機(jī)物，并且制得的去離子水是用塑料瓶?jī)?chǔ)存的，在存放過(guò)程中塑料中的一些有機(jī)物質(zhì)及空氣中的二氧化碳也可能溶解于水中，在非分散紅外法測(cè)油中，這部分有機(jī)物對(duì)紅外光也有一定的吸收，影響了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

空白樣品分析結(jié)果反映在取樣過(guò)程和分析操作過(guò)程中人為因素對(duì)分析結(jié)果的影響程度。而從數(shù)據(jù)上可以看出有時(shí)檢測(cè)出來(lái)的空白樣品的石油類含量都很高，甚至還高于被測(cè)樣品中的水樣的石油類含量，而且在操作一樣的情況下空白數(shù)據(jù)時(shí)高時(shí)低，這表明在分析過(guò)程中所使用的蒸餾水也有時(shí)好時(shí)壞的情況，影響分析結(jié)果如表5所示。

去離子水加入高錳酸鉀共沸，使有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，并利用蒸餾法制取蒸餾水，從而消除水中的甲基和亞甲基，如表6所示。

表5 采用普通實(shí)驗(yàn)室去離子水的空白值

表6 采用高錳酸鉀制取蒸餾水的效果

表6測(cè)定結(jié)果表明，空白值的分析結(jié)果明顯降低，而且結(jié)果比較穩(wěn)定。根據(jù)此項(xiàng)分析可以看出在蒸餾水中加入高錳酸鉀后再進(jìn)行蒸餾可以明顯消除原有蒸餾水中的甲基和亞甲基，減少對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。所以在進(jìn)行空白樣品分析時(shí)的采用加入高錳酸鉀再蒸餾的蒸餾水十分有必要。

3.6 待測(cè)水樣的影響

遇到萃取分離后的水樣仍渾濁、黏稠，無(wú)法過(guò)濾的現(xiàn)象，對(duì)于此種情況的萃取液，不能直接放入儀器進(jìn)行測(cè)量，必須進(jìn)行相應(yīng)的處理。解決辦法有以下幾種，即可以采取增加萃取劑的用量、改變?nèi)芤旱乃釅A度、加大氯化鈉的投入量或降低萃取振蕩的劇烈程度等來(lái)破壞這種黏稠現(xiàn)象。

具體在測(cè)量過(guò)程中，增大萃取劑的體積可以稀釋水樣，或增大鹽酸的加入量以保證水樣被完全酸化。當(dāng)降低萃取振蕩的劇烈程度時(shí)，發(fā)現(xiàn)也有一定影響，認(rèn)為原因可能有2點(diǎn)：一是水樣中被萃取的油類物質(zhì)與水樣比重接近，劇烈振蕩時(shí)混在一起后不易分層；二是水和油之間，羥基和羧基產(chǎn)生氫鍵作用，劇烈振蕩后形成了水包油的乳狀夜。因此，根據(jù)鹽析原理，在發(fā)生萃取后的水樣仍黏稠無(wú)法過(guò)濾這種情況時(shí)，可先放掉水相，在乳狀液中加入氯化鈉水溶液，再次振蕩，靜置，即可過(guò)濾。

4 結(jié) 論

綜上所述，本文就目前使用的非分散紅外測(cè)油儀的操作要點(diǎn)及其在使用過(guò)程中遇到的問(wèn)題作了初步探討，具體分析了影響測(cè)定結(jié)果的干擾因素及消除辦法，提高了分析石油類含量測(cè)定的準(zhǔn)確性。

（1）化學(xué)藥品對(duì)石油類分析影響較大。我們?cè)趯?shí)驗(yàn)前必須對(duì)其進(jìn)行烘干、密封等處理使藥品干燥、無(wú)污染，這樣可以保證分析結(jié)果有較高的準(zhǔn)確率和較好的重復(fù)性。

（2）實(shí)驗(yàn)用玻璃器皿、濾紙必須烘干，以保證其干燥性和潔凈程度。

（3）分析儀器開(kāi)機(jī)時(shí)間不得過(guò)長(zhǎng)（一般不能超過(guò)2h），且必須進(jìn)行開(kāi)機(jī)校準(zhǔn)。

（4）空白測(cè)定結(jié)果波動(dòng)會(huì)影響樣品測(cè)定結(jié)果進(jìn)而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。做空白值的實(shí)驗(yàn)用水要進(jìn)行處理，使用過(guò)程中不能接觸塑料等潛在含有甲基、亞甲基的容器。

[1]劉延良，劉京，啟文齊.水中石油類分析方法的現(xiàn)狀[J].環(huán)境科學(xué)研究，2000,13（5）:58-61.

[2]吳海娟.紅外法測(cè)定石油類空白值研究[J].黑龍江環(huán)境通報(bào),2001, 25（2）:82-83.

An explanation is given to the principle of the determining method for oil substance in industrial waster water,the nondispersive infrared method.Then,analyses focus on some interference factors like chemical medicine,extraction and filter,and equipment use,in the practical use of non-dispersive infrared metering equipment,as well as the elimination methods.This has provided certain basis for getting more accurate and reliable monitoring results.

non-dispersive infrared method;interference factors;waster water

2012-03-18▎

胡科先(1982-)，環(huán)境監(jiān)測(cè)工程師，現(xiàn)主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。