鉬催化作用下的煤成烷烴氣碳同位素演化

秦 勇，吳艷艷，劉金鐘，申 建

（1．中國礦業(yè)大學(xué)煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室，江蘇徐州 221116；2．中國石油化工股份有限公司華東分公司石油勘探開發(fā)研究院，江蘇南京 210011；3．中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東廣州 510640）

鉬催化作用下的煤成烷烴氣碳同位素演化

秦 勇1，吳艷艷2，劉金鐘3，申 建1

（1．中國礦業(yè)大學(xué)煤層氣資源與成藏過程教育部重點實驗室，江蘇徐州 221116；2．中國石油化工股份有限公司華東分公司石油勘探開發(fā)研究院，江蘇南京 210011；3．中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣東廣州 510640）

為了闡釋鉬催化作用下的煤成氣碳同位素演化特征和機理，采用在原煤中添加單質(zhì)鉬的方式，開展催化生氣模擬試驗，測定模擬系列氣樣的單體烷烴氣碳同位素組成，并對其演化規(guī)律和模式進行探討。結(jié)果表明：無論加鉬與否，模擬氣甲烷碳同位素組成（δ（13C1））均以鏡質(zhì)組反射率1．1%為界分為演化趨勢截然相反的2個階段，乙烷碳同位素組成（δ（13C2））不存在明顯的演化階段性，但加鉬煤樣δ（13C2）由在較低成熟度階段重于原煤樣變?yōu)樵谳^高成熟度階段輕于原煤樣；加鉬條件下，模擬烷烴氣呈現(xiàn)出正碳同位素系列，δ（13C1）為（－25～－45）×10－3，δ（13C2）重于－29× 10－3，表明鉬催化成因氣屬于有機熱成因氣范疇。對比模擬烷烴氣碳同位素組成與鏡質(zhì)組反射率之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)模擬烷烴氣碳同位素組成演化規(guī)律與前人模式有所不同。加鉬煤樣的不同單體烷烴氣碳同位素組成隨有機質(zhì)成熟度變化速率的不同而不同，指示生氣作用在鉬催化作用下得到增強，這一效應(yīng)在裂解氣生成過程中更為顯著；加鉬煤樣δ（13C2）在較高成熟度條件下輕于原煤樣δ（13C2）的原因可能在于鉬催化效應(yīng)促進了煤中殼質(zhì)組裂解生氣。

煤；鉬；催化；烷烴氣；碳同位素；演化；模擬

0 引 言

鉬作為一種過渡金屬元素，在煤層中廣泛存在［1］。鉬在化工過程中被廣泛用作工業(yè)催化劑，含鉬催化劑是目前化工界的研究熱點之一［2］。盡管煤層氣以生物化學(xué)和熱成因為主，但試驗發(fā)現(xiàn)煤中鉬與有機質(zhì)相互作用能夠促進烴類生成［3］，煤中無機質(zhì)的催化效應(yīng)也逐漸被學(xué)術(shù)界所認識［4］。同時，前人在有機成因、無機成因、有機－無機混合成因、不同類型有機成因天然氣的鑒別方面做過大量卓有成效的研究工作［5－12］。然而，目前對鉬作用下的煤層氣碳同位素演化特征和機理卻一無所知?；诖耍P者選取典型煤樣，開展原煤及加單質(zhì)鉬條件下的生氣模擬試驗，測定模擬系列氣樣的單體烴氣碳同位素組成，并對其演化規(guī)律和模式進行探討。

1 樣品與試驗

煤樣采自貴州省西部水城礦區(qū)大河邊煤礦上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M11號煤層。煤中顯微組分以鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組為主，為腐殖型有機質(zhì)；鏡質(zhì)組最大反射率為0．67%，煤級為氣煤；特低硫，灰分產(chǎn)率較低，礦物中只含有少量高嶺石和方解石，鉬元素含量（質(zhì)量分數(shù)，后文同）極低（表1）。煤樣的這些基本特征，有利于模擬試驗過程中突出加鉬后的催化生氣效應(yīng)。

表1 模擬試驗煤樣物質(zhì)組成Tab．1 Matter Composition of Coal Sample for Simulation Experiment

采用“原煤樣品＋單質(zhì)鉬”的形式，將模擬樣品配比分成2個系列：第1系列為原煤，簡稱“原煤樣”；第2系列由原煤與鉬組成，簡稱“加鉬煤樣”。其中，原煤與添加催化劑（單質(zhì)鉬）的質(zhì)量比為5∶1。單質(zhì)鉬采用化學(xué)分析鉬粉，純度為99．99%，粒徑為74μm。

模擬試驗以及產(chǎn)物測試均在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所完成。采用黃金管限定體系裝置［12］，將爐內(nèi)溫度從室溫在10 h內(nèi)緩慢升至150℃，然后以2℃·h－1的速率升溫至336℃取出第1個高壓釜，之后每隔24℃取出1個高壓釜，至600℃取出最后1個高壓釜，共計獲得24個模擬氣樣。氣體碳同位素測定采用VG IsochromⅡ型同位素質(zhì)譜儀，每個氣樣測試2次，取其平均值作為最終測試結(jié)果?；谏鷼饽M結(jié)果，采用EASY%Ro方法［13－14］以及美國勞倫斯國家實驗室開發(fā)的Kinetics軟件，反演不同模擬溫度下煤的熱成熟度，所得結(jié)果用鏡質(zhì)組反射率（EASY R）表征，相關(guān)結(jié)果見表2。其中，Ro為鏡質(zhì)組油侵反射率。

2 結(jié)果與討論

2．1 模擬烷烴氣碳同位素演化規(guī)律

根據(jù)EASY%Ro法反演結(jié)果，利用切線方程，揭示出煤樣有機質(zhì)熱成熟過程經(jīng)歷了3個演化階段（圖1）。第1階段（Ⅰ）模擬溫度低于381℃，鏡質(zhì)組反射率小于1．0%，有機質(zhì)成熟度隨模擬溫度增高而緩慢增長。第2階段（Ⅱ）模擬溫度為381℃～568℃，對應(yīng)的鏡質(zhì)組反射率為1．0%～4．1%，有機質(zhì)成熟度隨溫度增高的增長速率相對較快，煤大分子子結(jié)構(gòu)在此期間發(fā)生了快速縮聚。此后，進入煤大分子結(jié)構(gòu)縮聚程度的演化進程再度變緩的第3階段（Ⅲ）。

表2 煤樣產(chǎn)氣率及模擬烷烴氣碳同位素組成Tab．2 Generating Rate and Carbon Isotopic Composition of Alkane Gas from Coal Sample

圖1 熱模擬溫度與煤中鏡質(zhì)組反射率關(guān)系Fig．1 Relationship Between Thermal Simulation Temperature and Vitrinite Reflectance in Coal

隨著有機質(zhì)成熟度的增高，烷烴氣碳同位素組成總體上趨于變重，但不同氣體的演化趨勢有所差異。δ（13C1）的演化與有機質(zhì)成熟演化階段性一致，在第1階段和第3階段隨鏡質(zhì)組反射率的增高而明顯變輕，在第2階段顯著變重，加鉬煤樣的δ（13C1）始終重于原煤樣［圖2（a）］。δ（13C2）在模擬過程中沒有體現(xiàn)出明顯的演化階段性，但其最顯著的特點是以鏡質(zhì)組反射率1．9%為界，加鉬煤樣與原煤樣之間δ（13C2）的關(guān)系發(fā)生了反轉(zhuǎn)，鉬催化作用下的δ（13C2）由在較低成熟度階段重于原煤樣變?yōu)樵谳^高成熟度階段輕于原煤樣［圖2（b）］。在較高成熟階段，丙烷產(chǎn)率極低，無法對δ（13C3）進行測試，但從較低成熟度測試結(jié)果來看，其演化趨勢與乙烷類似［圖2（c）］。其中，烷烴氣碳同位素組成是相對于國際標準PDB計算得來。

盡管不同烷烴氣碳同位素組成的演化趨勢有所差異，但同一煤樣系列中單體烷烴氣之間的關(guān)系還是一致的。無論是原煤樣還是加鉬煤樣，在相同成熟度條件下，均表現(xiàn)出δ（13C1）＜δ（13C2）＜δ（13C3）的正同位素系列；無論成熟度高低，δ（13C1）為（－25～－45）×10－3（表2）。這兩方面特點均符合有機熱成因天然氣的典型判識特征［6－11］。也就是說，鉬的催化作用是通過熱動力促進煤中有機質(zhì)生氣，鉬催化成因氣仍然屬于有機熱成因氣范疇。

2．2 模擬烷烴氣碳同位素演化方程

基于上述規(guī)律，采取擬合程度最優(yōu)的原則，擬合模擬烷烴氣碳同位素組成與鏡質(zhì)組反射率之間的關(guān)系（圖3）。

對于原煤樣

對于加鉬煤樣

圖2 鏡質(zhì)組反射率與模擬烷烴氣碳同位素組成之間的關(guān)系Fig．2 Relationships Between Vitrinite Reflectance and Carbon Isotopic Composition of Simulated Alkane Gas

圖3 模擬單體烷烴氣碳同位素組成與鏡質(zhì)組反射率之間的擬合關(guān)系Fig．3 Fitting Relationships Between Carbon Isotopic Composition of Monomeric Alkane Gas and Vitrinite Reflectance

式中：r為相關(guān)系數(shù)。

2個煤樣系列模擬烷烴氣碳同位素演化模式存在某些共性（圖3）。首先，δ（13C1）均存在2個階段的演化，階段之間的分界點位于肥煤與焦煤的分界線附近；在第1階段（甲烷擬合線1），δ（13C1）隨鏡質(zhì)組反射率的增高而變輕，在第2階段（甲烷擬合線2）的演化趨勢卻相反。其次，重烴氣碳同位素組成與鏡質(zhì)組反射率之間的最佳擬合服從二項式關(guān)系，但在所模擬成熟度范圍內(nèi)呈單調(diào)遞增函數(shù)，即碳同位素組成隨鏡質(zhì)組反射率增高而變重。加鉬煤樣δ（13C3）的實測數(shù)據(jù)點盡管有限，但對比原煤樣模擬烷烴氣碳同位素組成的演化趨勢，仍能看出加鉬煤樣的δ（13C3）與δ（13C2）具有相似的演化模式。

加鉬煤樣與原煤樣δ（13C1）的差值隨鏡質(zhì)組反射率的增高而趨于增大，δ（13C2）的差值卻存在相反的演化趨勢（圖4）。也就是說，與原煤樣相比，加鉬煤樣烷烴氣碳同位素演化的另一個特點是在演化速率上存在差異。具體而言，加鉬煤樣δ（13C1）的演化速率總體上大于原煤樣，無論是第1階段的變輕速率還是第2階段的變重速率均是如此；乙烷則相反，δ（13C2）隨鏡質(zhì)組反射率增高而變重的速率低于原煤樣，δ（13C3）也有此趨勢。

2．3 相關(guān)問題探討

煤樣生氣模擬試驗結(jié)果體現(xiàn)出3個特點：①加鉬煤樣烷烴氣碳同位素組成隨有機質(zhì)成熟度變重或變輕的速率不同；②與原煤樣相比，加鉬煤樣乙烷碳同位素組成在較高成熟度發(fā)生反轉(zhuǎn)，在相同成熟度條件下反而輕于原煤樣甲烷；③模擬烷烴氣演化規(guī)律與前人模式有所不同。

圖4 2個煤樣系列烷烴氣碳同位素組成差值與煤中鏡質(zhì)組反射率的關(guān)系Fig．4 Relationship of the Difference Value of Carbon Isotopic Compositions Between Two Kinds of Samples to Vitrinite Reflectance in Coal

一般而言，沉積有機質(zhì)成熟度增高，甲烷碳同位素組成逐漸變重［10］；相同或相近成熟度源巖所成煤成氣（腐殖型）甲烷及其同系物的碳同位素組成，比油型氣（腐泥型）對應(yīng)組分碳同位素組成要重［6］。在成巖還原條件下，過渡金屬元素對天然氣生成的催化作用通過不同碳數(shù)閉環(huán)作用和C—C鍵斷裂作用得以實現(xiàn)［15］。加鉬煤樣δ（13C1）在相同鏡質(zhì)組反射率條件下重于原煤樣δ（13C1），且隨成熟度增高兩者差值有增大的趨勢，指示煤中有機質(zhì)生氣作用在鉬作用下得到增強，且鉬催化效應(yīng)在裂解氣生成過程中的作用更為顯著。加鉬煤樣重烴氣碳同位素組成（如δ（13C2））在鏡質(zhì)組反射率大于1．9%之后輕于相同成熟度原煤樣的δ（13C），這一現(xiàn)象可能有2個原因：①鉬催化作用下煤中有機質(zhì)裂解生氣速率增大導(dǎo)致固－氣之間碳同位素分餾未達平衡；②鉬催化效應(yīng)促進含較長鏈烷基的煤中殼質(zhì)組（相當于腐殖－腐泥過渡型有機質(zhì)）裂解生成重烴氣，導(dǎo)致δ（13C1）總體組成被含較多12C的殼質(zhì)組重烴氣所稀釋而變輕。前一種原因僅由本文試驗無法討論；本文煤樣中殼質(zhì)組含量達12．7%（表1），故后一種原因似乎存在一定的可能性。

前人根據(jù)對實測地層資料的統(tǒng)計分析，得到的有機氣δ（13C1）與鏡質(zhì)組反射率之間的關(guān)系均為半對數(shù)線性模式［9］。本文模擬結(jié)果與此有所不同，如δ（13C1）呈線性演化且體現(xiàn)為趨勢截然相反的2個演化階段，δ（13C2）和δ（13C3）與鏡質(zhì)組反射率在模擬溫度范圍內(nèi)呈二項式單調(diào)遞增模式。前人模式是綜合各種地質(zhì)條件和過程的統(tǒng)計結(jié)果，本文試驗影響因素相對單一，但造成上述差異的地質(zhì)－地球化學(xué)原因有待于進一步深入探討。此外，前人認為有機成因煤型乙烷碳同位素組成重于（－28～－29）× 10－3［9，16－19］。本文即使在鉬作用下的模擬試驗結(jié)果，也與此認識高度一致（表2），從一個側(cè)面檢驗了本文模擬與測試結(jié)果的客觀性。

3 結(jié) 語

（1）無論加鉬與否，模擬氣δ（13C1）以鏡質(zhì)組反射率1．1%為界分為演化趨勢截然相反的2個階段，加鉬煤樣的δ（13C1）始終重于原煤樣的δ（13C1）；δ（13C2）不存在明顯的演化階段性，但鉬作用下的δ（13C2）由在較低成熟度階段重于原煤樣變?yōu)樵谳^高成熟度階段輕于原煤樣；無論原煤樣還是加鉬煤樣，相同成熟度條件下均呈現(xiàn)δ（13C1）＜δ（13C2）＜δ（13C3）的正同位素系列，δ（13C1）為（－25～－45）× 10－3，δ（13C2）重于－29×10－3，指示鉬催化成因氣屬于有機熱成因氣范疇。

（2）基于擬合程度最優(yōu)的原則，求取了模擬烷烴氣碳同位素組成與鏡質(zhì)組反射率之間關(guān)系。無論加鉬與否，δ（13C1）均服從分段線性擬合模式，重烴氣碳同位素組成服從二項式擬合模式，但在所模擬成熟度范圍內(nèi)呈單調(diào)遞增函數(shù)。與原煤樣相比，加鉬煤樣δ（13C1）的演化速率總體相對較大，δ（13C2）和δ（13C3）則與此相反。

（3）本文煤樣生氣模擬試驗結(jié)果具有3個特點：①加鉬煤樣不同單體烷烴氣碳同位素組成隨有機質(zhì)成熟度變重或變輕的速率不同，認為這一特征指示煤中有機質(zhì)生氣作用在鉬作用下得到增強，且鉬催化效應(yīng)在裂解氣生成過程中的作用更為顯著；②加鉬煤樣δ（13C2）在較高成熟度條件下輕于原煤樣的δ（13C2），原因可能在于鉬催化效應(yīng)促進了煤中殼質(zhì)組裂解生氣；③本文模擬烷烴氣演化規(guī)律與前人模式有所不同，造成這一差異的地質(zhì)－地球化學(xué)原因有待進一步探討。

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Evolution of Carbon Isotope in Coal－derived Alkane Gas Under Catalysis of Molybdenum

QIN Yong1，WU Yan－yan2，LIU Jin－zhong3，SHEN Jian1
（1．Key Laboratory of Coalbed Methane Resource and Reservoir Formation Process，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，Jiangsu，China；2．Petroleum Exploration and Development Institute，East China Company，Sinopec，Nanjing 210011，Jiangsu，China；3．Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

In order to understand the mechanism of coal－derived alkane gas under the catalysis of molybdenum（Mo），gas generation simulations from the raw coal sample and Mo－added coal sample were carried out，and the simulated carbon isotopic compositions of monomeric alkane gas were measured，and the evolution pattern of carbon isotope was discussed．The results showed that carbon isotopic composition of methane（δ（13C1））of simulated gas was evolved in two stages whether or not Mo was added，1．1%of vitrinite reflectance was the demarcation point；there was no obvious evolutionary stage for carbon isotopic composition of ethane（δ（13C2）），but for the Mo－added coal sample，there was a significant change for theδ（13C2），δ（13C2）was heavier than that of raw coal sample in lower maturity stage at first，and then lighter in higher maturity stage；for the Mo－added coal sample，there was a positive carbon isotope series for simulated alkane gas，δ（13C1）was（－25－－45）×10－3，δ（13C2）was heavier than－29×10－3，so the Mo－catalytic gas was thermogenic gas from the organic matters in coal．The relationship between carbon isotopic composition and vitrinite reflectance of simulated alkane gas showed that the evolution was different with others'results．Carbon isotopic compositions of different monomeric alkane gases was different for the Mo－added coal sample with the rate of maturity of organic matter，so gas generation was strengthened under the Mo catalyst and the catalysis was more significant during the pyrolysis gas generation．The reason thatδ（13C2）was lighter than that of raw coal sample in higher maturity stage for the Mo－added coal sample，could be that Mo catalytic effect improved the generation of pyrolysis gas generation from exinite group in coal．

coal；molybdenum；catalysis；alkane gas；carbon isotope；evolution；simulation

P618．11

A

1672－6561（2012）03－0001－06

2012－06－25

國家自然科學(xué)基金重點項目（40730422）；國家科技重大專項項目（2011ZX05034）

秦 勇（1957－），男，重慶市人，教授，博士研究生導(dǎo)師，工學(xué)博士，E－mail：yongqin＠cumt．edu．cn。