六溴環(huán)十二烷的溴含量快速檢測方法

狄 蕊，陳誠誠

（黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽黃山245041）

六溴環(huán)十二烷的溴含量快速檢測方法

狄 蕊，陳誠誠

（黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，安徽黃山245041）

通過對前處理和滴定過程的考察，建立了快速檢測阻燃劑六溴環(huán)十二烷中溴含量的方法。以NaOH和過氧化氫為吸收液，將有機(jī)物在氧瓶中燃燒，再用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，可實現(xiàn)溴含量的檢測。該方法設(shè)備簡單，操作方便、準(zhǔn)確。

六溴環(huán)十二烷；溴；氧瓶燃燒法；滴定法

溴系阻燃劑有阻燃效率高，添加量少，熱穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點，[1]其中六溴環(huán)十二烷（HBCD）主要用于聚苯乙烯泡沫、紡織品涂層、電纜線、橡膠粘合劑等材料的阻燃。[2]HBCD理論含溴量為75.9%，其工業(yè)產(chǎn)品中含有的主要雜質(zhì)是四溴環(huán)十二烯等一些溴化不充分的產(chǎn)物。[3]通過檢測其溴含量可以了解產(chǎn)品的溴化程度和品質(zhì)，因此溴含量是HBCD及其他溴系阻燃劑產(chǎn)品的一個重要質(zhì)量指標(biāo)。本文將對樣品的預(yù)處理過程和檢測方法進(jìn)行研究，以期建立對HBCD的溴含量的快速準(zhǔn)確的檢測方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

貯氧鋼瓶，鉑絲，酸式滴定管及實驗室常用玻璃儀器。

溴、溴化鉀、硝酸銀，鉻酸鉀等試劑均為分析純，環(huán)十二碳三烯等試劑均為分析純，六溴環(huán)十二烷為實驗室合成后經(jīng)過水洗2次的產(chǎn)品，氯化鈉為基準(zhǔn)試劑，實驗用水均為超純水。

1.2 樣品處理

精確稱取50mg六溴環(huán)十二烷樣品，用無灰旗形濾紙包好，夾在螺旋狀鉑絲中，在燃燒瓶中加1 mL0.5mol/L氫氧化鈉溶液，5mL過氧化氫溶液（1∶4）和10mL水，連接貯氧鋼瓶，將氣管插入燃燒瓶中下端位于液面上部，通氣1min，待氧氣充滿燃燒瓶，點燃旗形濾紙末端，迅速拔出氣管，塞上瓶塞并用手壓緊，同時用少量水密封瓶口，待火焰熄滅后，靜置15min。用水沖洗瓶塞及鉑絲，煮沸溶液，使瓶內(nèi)溶液體積約為20mL。

1.3 樣品檢測

AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取4.248gAgNO3，溶解，移入100mL容量瓶中定容，得到0.1mol/L的AgNO3溶液，將該溶液用NaCl基準(zhǔn)物標(biāo)定，計算其準(zhǔn)確濃度。

K2CrO4指示劑：50g/L的K2CrO4溶液。

將按1.2步驟處理的溶液移入錐形瓶中，再用25mL水沖洗燃燒瓶，將1mLK2CrO4指示劑加入錐形瓶，在不斷搖動下，用AgNO3溶液滴定至呈磚紅色，即為終點。以相同方法進(jìn)行空白實驗。平行實驗3次，記錄每次消耗AgNO3的體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收時間的選擇

對于有機(jī)溴化合物，通常需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理，破壞有機(jī)溴化物的分子結(jié)構(gòu)，預(yù)處理方法主要有氧瓶燃燒法、高溫堿熔法、重鉻酸鉀氧化法等[4-6]，其中氧瓶燃燒法是將樣品在氧瓶中燃燒分解，分解產(chǎn)物被吸收液吸收后進(jìn)行測定，該方法具有操作簡單，快速等特點，因此本實驗采用氧瓶燃燒法進(jìn)行樣品處理。

有機(jī)物經(jīng)過氧瓶燃燒以后，產(chǎn)生煙、霧和一些小顆粒，需要靜置一段時間，讓吸收液充分吸收。如果靜置時間過短，打開瓶塞時，瓶內(nèi)煙霧散失，吸收不充分，會影響溴的回收率。按照1.2中樣品處理方法，在固定其它條件不變的情況下，考察靜止時間對溴的回收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 靜置時間對溴回收率的影響

觀察燃燒瓶可發(fā)現(xiàn)，燃燒5min后，燃燒瓶內(nèi)仍有少量煙霧存在，而燃燒15min后燃燒瓶中已經(jīng)觀察不到煙霧。從表1可以看出，當(dāng)靜置時間為5min時，溴的回收率最小，靜置時間超過15min后，回收率基本穩(wěn)定，因此選擇靜置時間為15min。

2.2 吸收液組分的選擇

燃燒瓶中，吸收液的作用是將燃燒后產(chǎn)生的含溴煙霧或顆粒溶解在燃燒瓶中。吸收液中NaOH的作用是使溴單質(zhì)或溴氧化物和NaOH反應(yīng)生成溴化鈉、次溴酸鈉或溴酸鈉。若加入NaOH過少會影響對溴的吸收，而過多又會改變?nèi)芤旱乃釅A度，從而影響后續(xù)的滴定反應(yīng)。在固定其它條件不變的情況下，對0.5mol/L的氫氧化鈉溶液的用量進(jìn)行實驗，結(jié)果如表2所示。

表2 NaOH溶液用量對溴回收率的影響

從表2中可以看出，當(dāng)向溶液中加入較多NaOH時，溶液pH值增大，滴定終點延后。向溶液中加入0.5mL和加入1.0mL NaOH時，對回收率沒有影響，因此本實驗選擇加入1.0mL NaOH溶液，既能使溴充分溶解，又不影響后續(xù)測定。

燃燒后生成的溴和NaOH反應(yīng)，會生成溴化鈉和與次溴酸鈉，而后續(xù)的滴定反應(yīng)只能測定溴離子，因此需要加入H2O2與溴酸鈉反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為溴化鈉。對H2O2的用量進(jìn)行考察的結(jié)果如表3所示。

表3 H2O2用量對溴回收率的影響

從表3可以看出，向溶液中加入3.0mL或5.0mL H2O2時，溴的回收率最大，因此本實驗選擇加5.0mL H2O2，吸收完畢后需要將吸收液加熱煮沸以除去剩余的H2O2。

2.3 檢測條件的選擇

溴的常用檢測方法有沉淀滴定法、電位滴定法、分光光度法、離子色譜法等。[7]其中銀量法是測定鹵素的常用滴定方法，具有準(zhǔn)確，快速的特點，用鉻酸鉀作為指示劑的銀量法稱為莫爾法。[8]本實驗選用莫爾法作為溴的檢測方法，實驗中鉻酸鉀指示劑的濃度會影響滴定終點。根據(jù)溶度積原理，化學(xué)計量點時，銀離子濃度為6.4×10-6mol/L，此時需CrO42-濃度為4.9×10-2mol/L。但K2CrO4呈黃色，濃度過高時顏色較深，不易判斷終點，因此指示劑的濃度應(yīng)適當(dāng)降低。本實驗采用50g/L的K2CrO4溶液作為指示劑，考察不同指示劑濃度對滴定終點的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 指示劑對溴回收率的影響

從表4可以看出，指示劑用量在1.0-1.5mL時，誤差較小，終點變色較為明顯。因此選擇指示劑用量為1.0mL，此時K2CrO4濃度為8×10-3mol/L。

2.4 樣品測定

本實驗用溴素和環(huán)十二碳三烯合成了六溴環(huán)十二烷樣品，該樣品經(jīng)高效液相色譜檢測，采用歸一化法計算其中六溴環(huán)十二烷含量為95.0%，四溴環(huán)十二烯含量為4.9%，溴含量約為72.49%。采用本實驗測定溴含量為73.47%，回收率為101.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=3）為1.62%。

3 結(jié)論

用氧瓶燃燒法對六溴環(huán)十二烷進(jìn)行處理，莫爾法檢測，回收率為101.4℅，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.62%。該方法不僅操作簡便、快速，而且測量結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

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[7]高春娟，蔡榮華，張雨山.溴系阻燃劑中溴含量分析方法研究[J].鹽業(yè)與化工,2009,38(6):21-24.

[8]武漢大學(xué).分析化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2007:215-217.

責(zé)任編輯：胡德明

Abstract:A rapid detection method for bromine content in hexabromo-cyclododecane is proposed by inspecting the process of pre-treatment and titration.The sample is burned in oxygen bottle with NaOH and H2O2solution for absorbing liquid.The content of bromine is detected by AgNO3standard solution.The equipment of the method is simple,and the operation is fast and accurate.

Key Words:hexabromo-cyclododecane;bromine;oxygen bottle combustion method;titration

Rapid Detection Method for Bromine Content of Hexabromo-cyclododecane

Di Rui，Chen Chengcheng
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Huangshan University,Huangshan245041,China)

O624.2

A

1672-447X(2012)03-0055-003

2011-06-10

黃山學(xué)院自然科學(xué)研究項目（2006xkjq009）

狄蕊（1979-），河北石家莊人，黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院講師，研究方向為有機(jī)合成及分析。