梯度硬質(zhì)合金的發(fā)展趨勢(shì)

陳巧旺，姜中濤，劉 兵，李 力，陳 慧

(1.重慶文理學(xué)院材料交叉學(xué)科研究中心，重慶 永川 402160;2.重慶市高校微納米材料工程與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 永川 402160)

硬質(zhì)合金由脆性的硬質(zhì)相和韌性的粘結(jié)相組成，其主要特性決定了硬質(zhì)合金材料存在耐磨性和韌性之間的矛盾，這種矛盾在傳統(tǒng)的均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金中難以解決.1987年，日本科學(xué)家首次提出梯度功能材料(Functionally Gradient Materials，F(xiàn)GM)的概念［1］，并將這一概念應(yīng)用于硬質(zhì)合金領(lǐng)域，便產(chǎn)生了梯度硬質(zhì)合金.

所謂梯度硬質(zhì)合金是指成分或組織呈梯度分布的硬質(zhì)合金［2-4］.梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金恰好利用其特殊的結(jié)構(gòu)或成分梯度變化，對(duì)不同的部位賦予不同的性能，使整體制品獲得優(yōu)異的綜合機(jī)械性能.梯度硬質(zhì)合金可以很好地解決均勻結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金中耐磨性和韌性之間的矛盾，從而提高硬質(zhì)合金的綜合性能和使用壽命.因此，從其出現(xiàn)開(kāi)始，備受科研工作者重視.

1 發(fā)展歷程

1.1 雙相梯度硬質(zhì)合金

20世紀(jì)70年代瑞典Sandvik(山特維克)公司率先采用低成本的缺碳硬質(zhì)合金滲碳技術(shù)開(kāi)發(fā)出雙相梯度硬質(zhì)合金DP(Dual Property)合金，該技術(shù)已于1985年10月申請(qǐng)了美國(guó)專利［5］，并于1988年3月被正式授權(quán).DP合金技術(shù)主要包括兩個(gè)方面，首先制得含均勻細(xì)小且體積分?jǐn)?shù)可控的脫碳相WC+Co+η三相非正常組織合金，然后對(duì)此合金進(jìn)行滲碳處理，并對(duì)合金內(nèi)各梯度層的厚度進(jìn)行有效控制.它的實(shí)質(zhì)是在制取含有均勻分布的缺碳η相硬質(zhì)合金的基礎(chǔ)上，通過(guò)滲碳處理來(lái)改變合金中粘結(jié)相的分布，賦予合金不同部位以不同的性能.經(jīng)滲碳處理后制品形成三明治結(jié)構(gòu):表層的η相被消除，Co向中心部位遷移，使表層Co含量偏低;中間存在一個(gè)富Co層;而心部為仍有η相存在的三相合金.這種Co含量梯度分布的硬質(zhì)合金表層硬度高，耐磨性好，心部具有良好的沖擊韌性，合金的耐磨性和韌性得到了很好的協(xié)調(diào)，使用效果較傳統(tǒng)制品有顯著提高.該技術(shù)被譽(yù)為“硬質(zhì)合金歷史自1950年以來(lái)最重要的革新”.

圖1 雙相梯度硬質(zhì)合金的金相照片［6］

圖1為雙相梯度硬質(zhì)合金的金相照片.內(nèi)部為WC+Co+η三相合金區(qū)域，中間環(huán)形區(qū)域?yàn)楦籆o區(qū)域，外部為WC+Co兩相合金區(qū)域.該類合金主要用于硬質(zhì)合金球齒.目前Sandvik(山特維克)公司已推出3個(gè)牌號(hào)的產(chǎn)品:DP55，DP60，DP65.在石灰石隧道鉆孔中，采用帶DP55圓錐形球齒的45 mm沖擊鉆頭，其鉆進(jìn)速度達(dá)1.96 mmin，平均壽命達(dá)3 121 m;而原有硬質(zhì)合金球齒鉆頭的鉆進(jìn)速度和平均壽命則分別為1.48 mmin和1 000 m.采用DP60較重負(fù)荷球齒鉆頭在石英礦巖上鑿孔時(shí)其平均壽命為83 m，而原有硬質(zhì)合金球齒鉆頭的壽命只有53 m.DP產(chǎn)品以其優(yōu)異性能，于1986年小規(guī)模投放市場(chǎng)6年之后，占硬質(zhì)合金柱齒總產(chǎn)量的30﹪～40﹪.

1.2 涂層基體梯度硬質(zhì)合金

此類梯度合金主要用于涂層基體，其特點(diǎn)是表面無(wú)立方相碳化物和碳氮化物，粘結(jié)劑含量高于名義粘結(jié)劑含量，表面區(qū)域具有良好的塑性和韌性，可以很好地吸收裂紋擴(kuò)散時(shí)的能量，阻止其進(jìn)一步向合金內(nèi)部擴(kuò)散，提高了涂層與基體的結(jié)合力，使刀具表面具有較高的硬度而芯部具有較高的強(qiáng)度，從而提高刀具的使用壽命.

此類梯度合金的研發(fā)始于20世紀(jì)80年代，Suzuki等［7］首次報(bào)道了表面無(wú)立方相的梯度硬質(zhì)合金，并對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了解釋，提出了關(guān)系式(1).其實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示梯度層的厚度與時(shí)間呈拋物線關(guān)系，表面梯度層的形成是一個(gè)擴(kuò)散控制過(guò)程.不過(guò)，對(duì)于其形成機(jī)理，他們僅考慮了N元素對(duì)梯度層的影響，而沒(méi)有考慮其它因素對(duì)梯度層的影響，認(rèn)為液態(tài)粘結(jié)相中的N含量決定著立方相的衰減速度，N的擴(kuò)散速度控制著梯度層的形成速度.

其中，X為梯度層厚度，fr為粘結(jié)相體積分?jǐn)?shù)，DN為氮在液態(tài)粘結(jié)相中的擴(kuò)散系數(shù)，［N］b為氮在梯度層晶界的濃度，［N］s為氮在表面液態(tài)粘結(jié)相中的濃度;c(N)為氮在材料本體中的濃度，t為燒結(jié)時(shí)間.

繼 Suzuki之后，Schwarzkpf等［8］對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，對(duì)該理論進(jìn)行了進(jìn)一步完善，指出梯度層的形成除了與N元素的向外擴(kuò)散有關(guān)外，還與Ti元素的向內(nèi)擴(kuò)散有關(guān)，并且指出后者的擴(kuò)散速度控制著梯度層的形成速度，梯度層的厚度由(2)式表示.

其中，k2為成分常數(shù)，AA為最小鈷濃度，c(Ti)c(N )為Ti與N的濃度比，DTi為Ti在液態(tài)粘結(jié)相中的擴(kuò)散系數(shù)，c(A)為N在本體中的濃度.其余變量與(1)式中相同.

Gustafson等［9］繼續(xù)對(duì)該理論進(jìn)行完善，其創(chuàng)新之處在于:在表達(dá)梯度層厚度的時(shí)候，用元素的活度替代了濃度，提出了新的動(dòng)力學(xué)關(guān)系式(3).該關(guān)系式同時(shí)包含了 Suzuki等［7］和 Schearzkopf等［8］的推論，更好地解釋了梯度層的形成機(jī)理.

其中，YB為梯度層厚度，fL為液相體積分?jǐn)?shù)，Vm為液相摩爾體積，α(i)為i元素的活度，γi為i元素的活度系數(shù)，Δα(N)為N的活度梯度.其余變量與(1)式中對(duì)應(yīng)變量相同.

Ekroth 等［10］用擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)軟件 DICTRA［11］對(duì)梯度層的相體積分?jǐn)?shù)和組元濃度分布進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合.

圖2為涂層基體梯度硬質(zhì)合金的微觀組織結(jié)構(gòu).可以看出，表層存在一個(gè)只含WC和Co相，不含立方相的梯度層.目前此類梯度合金在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)廣泛應(yīng)用.如Sandvik(山特維克)公司的GC4225、GC4235，Kennametal(肯納金屬)公司的KU30T，Iscar(伊斯卡)公司的 IC9150、IC9250、IC9350，株洲鉆石切削刀具股份有限公司的YBC152、YBC252等牌號(hào)的涂層合金，均采用了表面富粘結(jié)相的梯度硬質(zhì)合金基體，與用傳統(tǒng)基體涂層相比，刀具壽命提高均在20﹪以上.此類梯度硬質(zhì)合金用于刀具涂層材料的基體，在世界金屬切削工業(yè)技術(shù)中的應(yīng)用幾乎達(dá)到了90﹪［12］.

圖2 涂層基體梯度硬質(zhì)合金的微觀組織［13］

1.3 表層富立方相梯度硬質(zhì)合金

梯度硬質(zhì)合金的最新研究方向是表層富立方相的功能梯度硬質(zhì)合金［14-19］.此類梯度合金與第二類梯度合金的設(shè)計(jì)思路相反，表面富含立方相的碳化物或碳氮化物，表層下部存在一個(gè)富粘結(jié)相的過(guò)渡層，芯部則為基體.眾所周知，硬質(zhì)合金中的立方相碳化物和碳氮化物具有比密排六方相的WC更高的硬度.因此，富立方相的表層具有更高的硬度和耐磨性，同時(shí)，過(guò)渡區(qū)域富含的粘結(jié)相可以抵抗裂紋的擴(kuò)展，提高材料的使用壽命.

目前，此類合金在國(guó)外的研究十分活躍.Vienna University of Technology(維也納工業(yè)大學(xué))、聯(lián)合WIDIA(維迪阿)公司、Max-Planck-Institute for Iron Research(馬克思-普朗克鋼鐵研究所)、Sandvik Coromant(山特維克可樂(lè)滿)公司等均正在投入大量的人力物力進(jìn)行研究.目前已經(jīng)制備出了相關(guān)的樣品，實(shí)現(xiàn)了合金表面的梯度化，并且可以實(shí)現(xiàn)多種元素的梯度化分布.相關(guān)的切削試驗(yàn)表明:此類梯度合金具有十分優(yōu)異的切削性能.目前并未見(jiàn)國(guó)外各廠家推出相關(guān)的系列產(chǎn)品，各廠家正在加緊對(duì)其進(jìn)行深入系統(tǒng)地研究，以加快形成各自的知識(shí)產(chǎn)權(quán)及技術(shù)優(yōu)勢(shì).

本課題組在相關(guān)研究項(xiàng)目的支持下，對(duì)此類表層富立方相梯度硬質(zhì)合金進(jìn)行了研究.現(xiàn)已成功制備出表層富立方相梯度硬質(zhì)合金樣品(如圖3所示)，實(shí)現(xiàn)了合金表面區(qū)域元素的梯度化分布(如圖4所示).下一步是結(jié)合實(shí)際應(yīng)用，對(duì)其進(jìn)行放大和試生產(chǎn).

2 結(jié)論

梯度硬質(zhì)合金利用成分或組織梯度達(dá)到性能梯度變化，賦予硬質(zhì)合金制品優(yōu)異的綜合性能和使用性能，是解決硬質(zhì)合金制品耐磨性與韌性難以同時(shí)兼顧的有效途徑之一.眾多研究結(jié)果均已表明，與傳統(tǒng)均質(zhì)硬質(zhì)合金相比，梯度硬質(zhì)合金，尤其是表層富立方相梯度硬質(zhì)合金，無(wú)論是作為制品直接工程應(yīng)用，還是用作超硬涂層(如CVD金剛石涂層、類金剛石碳涂層、TiN基涂層等)的基體材料，都具有顯著的技術(shù)特色和廣泛的應(yīng)用前景.

可以預(yù)見(jiàn)，梯度硬質(zhì)合金以其優(yōu)異的綜合性能和較低的生產(chǎn)成本，將會(huì)是硬質(zhì)合金領(lǐng)域重點(diǎn)發(fā)展的方向之一;開(kāi)發(fā)硬質(zhì)合金梯度化技術(shù)是硬質(zhì)合金領(lǐng)域新的研究方向之一.

圖3 表層富立方相梯度硬質(zhì)合金(左側(cè))與普通硬質(zhì)合金樣品(右側(cè))

圖4 表層富立方相梯度硬質(zhì)合金的微觀組織

［1］Niino M，Hirat T，Watanbe R.Study on the heat-resistant functionally gradient material［J］.Magazine Composite Materials Japan，1987，13(6):257-264.

［2］Andren H O.Microstructure development during sintering and heat-treatment of cemented carbides and cermets［J］.Materials Chemistry and Physics，2001，67(1/3):209-213.

［3］劉詠，王海兵，羊建高，等.梯度硬質(zhì)合金結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2005，10(6):356-360.

［4］張麗娟，饒秋華，賀躍輝，等.梯度功能材料熱應(yīng)力的研究進(jìn)展［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2005，10(5):257-263.

［5］Fischer-Udo K R，Hartzell E T，Akerman Jan G H.Cemented carbide body used preperably for rock drilling and mineral cutting［P］.USA 4743515，1988.

［6］Liu Y，Wang H B，Long Z Y，etal.Microstructural evolution and mechanical behaviors of graded cemented carbides［J］.Materials Science and Engineering A，2006，426(1-2):346-354.

［7］Suzuki H，Koji H，Yasuro T.Beta-free layer formed near the surface of vacuum-sintered WC-beta-Co alloys containing nitrogen［J］.Trans.Japan Inst.Met，1981，22(11):758-764.

［8］Schwarzkopf M，Exner H E，F(xiàn)ischmeister H F.Kinetics of compositionalmodification of(W，Ti)C-Co alloy surface［J］.Mater.Sci.Eng.A，1988，105/106:225-231.

［9］Gustafson P，?stlund ?.Binder-phase enrichment by dissolution of cubic carbides［J］.Int.J.Refract Met.Hard Mater，1993-1994，12(3):129-136.

［10］Ekroth M，F(xiàn)rykholm R，Lindholm M，et al.Gradient zone in WC-Ti(C，N)-Co-based cemented carbides experimental study and computer simulations［J］.Acta Mater，2000，48(9):2177-2185.

［11］Andersson JO，Helander H，Hdghmd H，et al.Thermal-calc＆dictra computational tools for materials science［J］.Galphad，2002，26(2):273-312.

［12］Barbatti C，Garcia J，Sket F，et al.Influence of nitridation on surfacemicrostructure and properties of graded cemented carbides with Co and Ni binders［J］.Surface＆ Coatings Technology，2008，202(24):5962-5975.

［13］陳 利，吳恩熙，王社權(quán)，等.WC-Ti(C，N)-Co梯度硬質(zhì)合金表面韌性區(qū)的形成機(jī)理［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2006，37(4):650-654.

［14］陳巧旺，蔣顯全，姜愛(ài)民.滲氮燒結(jié)的YT15梯度硬質(zhì)合金微觀組織［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2011，16(3):437-441.

［15］Lengauer W，Drever K.Functionally graded hardmetals［J］.Journal of Alloys and Compounds，2002，338(1/2):194-212.

［16］Chen LM，LengauerW，Drever K.Advances in modern nitrogen-containing hardmetals and cermets［J］.International Journal of Refractory Metals＆Hard Materials，2000，18(2/3):153-161.

［17］Hashe N G，Norgren S，Andren H O，etal.Reduction of carbide grain growth in WC-VC-Co by sintering in a nitrogen atmosphere［J］.International Journal of Refractory Metals＆ Hard Materials，2009，27(1):20-25.

［18］Hashe N G，Neethling JH，Andren H O，et al.The influence of sintering in nitrogen gas on themicrostructure of a WC-VC-TiC-Co cemented carbide［J］.International Journal of Refractory Metals＆Hard Materials，2008，26(5):404-410.

［19］Barbatti C，Sket F，Garcia J，et al.Influence of bindermetal and surface treatment on the corrosion resistance of(W，Ti)C-based hardmetals［J］.Surface＆Coatings Technology，2006，201(6):3314-3327.