石墨烯納米片電場增強因子的模擬計算與對比?

李智軍,張 暉,范玉鋒,薛 河

(1.西安科技大學機械工程學院,陜西西安 710054;2.西安交通大學理學院,教育部非平衡物質(zhì)與量子調(diào)控重點實驗室,陜西西安 710049;3.西安交通大學電子與信息工程學院,陜西西安 710049)

石墨烯是指碳原子間通過 sp3雜化共價鍵結(jié)合的一個單層的兩維碳晶體,是塊體石墨的基本構(gòu)成單元.2004年,英國曼徹斯特大學的科學家A.Geim用一種微機械剝離法剝離并觀察到獨立的石墨烯[1].盡管這種單層石墨烯的制備具有一定的偶然性和隨機性,但打破了兩維單層原子晶體結(jié)構(gòu)不能獨立存在的熱力學傳統(tǒng)觀念,隨著對其特異性能的實驗證實[2-3],引發(fā)了目前的兩維石墨納米材料的研究熱潮[4].因維度的不同,兩維石墨烯性能具有許多獨特的性質(zhì),如零靜止質(zhì)量的狄拉克費米子系統(tǒng),雙極性超導電流的電場效應(yīng),完美的電子隧穿效應(yīng),安德森局域化的弱化現(xiàn)象,從不消失的電導率以及半整數(shù)霍爾效應(yīng)等,使兩維石墨烯納米材料不僅有重要的理論研究價值,而且在計算機芯片、納米器件、復合材料、電極材料、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛而深刻的應(yīng)用前景.

石墨烯納米片(Graphene Nano Flake,GNF)特殊的刀口狀外形具有很高的電場增強因子,預(yù)測石墨烯電場增強因子數(shù)量級為幾千,這使得電子會在較低的閾值場強下發(fā)射,因此石墨烯是一種優(yōu)良的冷場發(fā)射電極材料,其優(yōu)異性能可望超過碳納米管,對解決目前碳納米管發(fā)射不穩(wěn)定、壽命短、均勻性差等制約著場發(fā)射材料發(fā)展難題提供了選擇[5].

目前,研究石墨烯的場發(fā)射行為的方法主要靠實驗測算.G.Eda[6]等用扦插法制取了厚度為5～ 10 nm的石墨烯納米片,然后通過旋轉(zhuǎn)提拉制備成石墨烯納米片和高分子的復合材料薄膜,實驗測定這種薄膜場發(fā)射的閾值場強為 4 V/μ m,設(shè)定石墨烯納米的功函數(shù)為 5 eV時,求出場增強因子為 1200.A.Malesevic[7]等在鈦和硅基板上用微波等離子體輔助化學氣相沉積法豎直生長幾層石墨烯納米片(FLG),厚約 2 nm,寬幾微米.同樣,通過測試 V-A曲線,由 F-N公式擬合出電場增強系數(shù)為 3000.到目前為止,石墨烯納米片的場發(fā)射研究都是針對薄膜,它包含了大量的單片石墨烯納米片,主要得到 V-A特性曲線.這種曲線基本上不能提供相關(guān)物理本質(zhì)的任何信息,其原因是：①薄膜場發(fā)射并不是由統(tǒng)計平均的石墨烯納米片決定,而是由薄膜中個別特殊的單片石墨烯納米片決定,發(fā)射點位置不明;② 薄膜中石墨烯納米片單片之間的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)差別很大;③石墨烯納米片也可能有吸附物,這也顯著影響場發(fā)射,并造成假象.因此,從薄膜測量結(jié)果很難獲得兩維石墨烯納米材料場發(fā)射的定量結(jié)果.為了探索兩維石墨烯納米片的物理參數(shù)和場發(fā)射之間的關(guān)系及其機理,研究單片石墨烯納米片的場發(fā)射是十分必要的.

在石墨烯納米片場發(fā)射性能的研究中,僅依靠實驗的方法,不僅成本高、實驗周期長,而且過于復雜,要取出一片石墨烯納米片測試更是實驗技術(shù)難以實現(xiàn)的.場增強因子的測試結(jié)果還受多種因素影響,如尺寸,石墨烯片密度,生長的均勻性,結(jié)構(gòu)的晶化類型和程度及尖端的實際功函數(shù)等.因此,若能從理論上弄清電場增強因子與上述因素的具體關(guān)系,就可為實驗制備石墨烯納米材料尋找到更多可能提高場發(fā)射性能的方法.本文利用電子束模擬軟件 EBS(Electron Beam Simulation)模擬計算了單石墨烯納米片的電場增強因子.將石墨烯納米片模擬為矩形薄片+半圓圓柱,直立于平行的陰極平板上,并施加單向電場.計算石墨烯納米片寬度為 1μ m時不同厚度和高度下的電場增強因子,研究高度和厚度變化對石墨烯納米片電場增強因子的影響規(guī)律,還與同尺寸的碳納米管進行了比較,為分析模擬計算和實驗測試數(shù)據(jù)之間差別原因以及找出石墨烯納米片電場增強的物理本質(zhì)提供理論基礎(chǔ).

1 石墨烯納米片及場發(fā)射裝置模型

依據(jù)石墨烯納米片的實際生長情況和獲得的數(shù)據(jù),作出如下設(shè)定,如圖 1所示.

圖1 石墨烯納米片場發(fā)射裝置示意圖Fig.1 Setup of field emission of a single GN F

1)滿足平板電極條件(即平板無限大),二極管平板電極間距 d=2000 nm,陰極電壓 0 V,陽極電壓 1 V.

2)碳納米片形狀采用矩形薄片+半圓圓柱的典型結(jié)構(gòu),高度 h=200～ 500 nm,半圓圓柱半徑r=5～50 nm,寬度固定 W=1000 nm,見圖 2.

圖2 石墨烯納米片尺寸關(guān)系Fig.2 A model of a single GNF

3)碳納米管形狀則模擬為圓柱+半球模型,h=200～500 nm,管頭部半徑 r=5～ 50 nm,具體結(jié)構(gòu)如圖 3所示.

圖3 碳納米管尺寸關(guān)系Fig.3 A model of a single carbon nanotube

在以上石墨烯納米片和場發(fā)射裝置的模型下,使用電子束模擬軟件 EBS,對石墨烯納米片的電場增強因子進行模擬計算,同時還計算了人們比較熟悉的碳納米管的電場增強因子,用于比較,以加深對石墨烯納米片的場發(fā)射物理本質(zhì)的理解.EBS是一套 3維粒子模擬軟件,主要步驟包括：劃分空間網(wǎng)格,建立三維幾何結(jié)構(gòu),計算電場分布.其中電場分布是利用逐次超松弛迭代方法,根據(jù)泊松方程或拉普拉斯方程計算出來.求出石墨烯納米片或碳納米管頂端的電場強度 ETIP后,得到電場增強因子U

式中：ENORM AL是平行電極間的平均電場強度,等于V/d.

2 計算結(jié)果與討論

計算模擬的石墨烯納米片尺度參照實驗生長的實際情況,兼顧網(wǎng)格細分程度及計算效率.令石墨烯納米片的寬度保持不變,為 w=1μ m,改變高度和厚度.高度的變化范圍是 h=200～500 nm,而厚度則從 r=5 nm變化到 50 nm,即h/r的范圍是 100～ 10.圖 4是計算出的石墨烯納米片電場增強因子U隨 h及 r的變化規(guī)律.在設(shè)定的參數(shù)變化范圍內(nèi),U均隨高度 h和厚度 r的增加而增加,但厚度的影響要遠大于高度的影響,接近一個數(shù)量級.當高度為 500 nm,厚度為5 nm,即高厚比 h/r=100時,U等于 6.而當高度為 200 nm,厚度為 50 nm,即 h/r=4時,U僅為2.6.

圖4 石墨烯納米片 U隨 r和 h的變化規(guī)律Fig.4 Uof a single GNF as a function of r and h

圖5 單根碳納米管 U隨 r和 h的變化規(guī)律Fig.5 Uof a single carbon nano tube as a function of r and h

為了進一步理解石墨烯納米片的電場增強因子的數(shù)值,這里還計算了人們十分熟悉的單根碳納米管的電場增強因子,以作比較,且計算方法和過程完全相同,如圖 5所示.相同的直徑(厚度)和高度的情況下,石墨烯納米片的電場增強因子不如碳納米管的大.同樣在高度為 500 nm和半徑(厚度)為 5 nm時,碳納米管 U是39.8,而石墨烯納米片是 6,且它們的影響規(guī)律也不同.對于碳納米管來說,直徑和高度對電場增強因子的影響基本相同,受兩者的變化均快速增大.

盡管模擬計算考慮了石墨烯納米片的實際尺寸,但受計算效率的制約,還是不盡相同.實際的問題尺度要跨越至少 2個數(shù)量級,即石墨烯納米片的實際高度會生長到μm量級,甚至到 10μ m.因此,為了驗證計算模擬和方法的正確性和有效性,并能夠用文獻的實驗數(shù)據(jù)進行驗證,根據(jù)計算模擬的數(shù)據(jù)點進行擬合,進而外推至更大的h/r比.圖 6和圖 7分別為石墨烯納米片和碳納米管的擬合曲線,變量為高厚(徑)比 h/r,函數(shù)是電場增強系數(shù)U.

圖6 石墨烯納米片U隨 h/r之比的變化及其擬合曲線Fig.6 Uof a single GN F as a function of h/r and its fitting curve

圖7 單根碳納米管U隨 h/r之比的變化及其擬合曲線Fig.7 Uof a single carbon nanotube as a function of h/r and its fitting curv e

石墨烯納米片擬合出的經(jīng)驗公式為

作為對比,擬合的碳納米管的U經(jīng)驗公式為

參照有關(guān)實驗中所合成的碳納米管數(shù)據(jù),取r=0.01μ m,h=6μ m,將這些值代入式(2),求得電場增強因子U=1007.4,與文獻 [8]及實驗中[9]F-N擬合結(jié)果吻合的較好,說明本文的模型和計算模擬方法是有效、可信的.

利用式(1)和(2)分別把石墨烯納米片和碳納米管在大范圍變化的高 /厚(徑)變化規(guī)律進行了計算,如圖 8所示.電場增強因子隨高 /厚比呈 3次方拋物線規(guī)律增長,碳納米管始終大于石墨烯納米片.但隨著 h/r的增加,它們之間的差距縮小,當 h/r=100時,碳納米管 U=41.9,石墨烯納米片 U=5.8,相差 6倍;當 h/r=800時,碳納米管U=2653,石墨烯納米片U=1481,差縮小了不到 1倍.這樣的石墨烯納米片已經(jīng)具備了很好的場發(fā)射性能.

圖8 利用擬合曲線外推的電場增強因子隨 h/r比的變化Fig.8 Uas a function of h/r by polynomial regression and fit of the calculation data

場發(fā)射性能的指標不僅包括場增強因子,還包括開啟電壓、閾值電壓、發(fā)射電流密度及物理化學性能等.與碳納米管相比,石墨烯納米片在導電性、傳熱能力、機械強度、總發(fā)射電流等方面勝出.因此,石墨烯納米片是很有前途的新型場發(fā)射陰極材料.

3 結(jié) 論

建立了形狀為矩形薄片+半圓圓柱的石墨烯納米片模型,利用電子束模擬軟件 EBS模擬計算了石墨烯納米片尖端的電場增強因子.根據(jù)計算模擬的數(shù)據(jù)點進行擬合,得出石墨烯納米片電場增強因子的經(jīng)驗公式,模型和計算模擬方法有效可信.電場增強因子隨高 /厚比呈 3次方拋物線規(guī)律增長,盡管碳納米管始終大于石墨烯納米片,但隨著 h/r的增加,它們之間的差距縮小.當h/r=800時,石墨烯納米片U已達1481.綜合比較,石墨烯納米片是有潛力的場發(fā)射陰極材料選材.

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