白腐菌生物強化活性炭深度處理造紙廢水

徐俊霞 楊宗政 于 鵬 龐金釗

(天津科技大學海洋科學與工程學院，天津，300457)

制漿造紙廢水產生量大，其排放量在全國工業(yè)行業(yè)中處于首位。解決造紙工業(yè)用水量大這一問題最根本的方法是對外排水進行深度處理，最大可能地實現循環(huán)回用［1-2］。GB3544—2008制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準［3］要求自2011年7月1日起，現有制漿造紙企業(yè)排放指標為CODCr≤80 mg/L，氨氮≤8 mg/L，色度≤50倍，多數企業(yè)原有廢水處理系統(tǒng)無法滿足此要求，必要的深度處理技術和工藝是企業(yè)生存所必須解決的問題。

白腐菌能分泌特殊的降解酶系，破壞和消除造紙廢水中的發(fā)色基團結構［4］，具有很強的降解木質素和脫色的能力，在制漿造紙行業(yè)已廣泛應用。Ana MRB Xavier等［5］利用白腐菌強化SBR反應器深度處理造紙廢水，經過42天的運行，反應器出水CODCr去除率達到80%左右。有研究利用白腐菌Trichocherma.sp固定在RCB(rotating biological contactor)生物轉盤上處理漂白廢水，處理2天，脫色率達85%［6］。實際應用中高效降解菌可以直接投加或將其固定化，通常固定化的處理效果更好［7］?；钚蕴坑捎谄浔旧砭薮蟮谋缺砻娣e具有很強的吸附能力，微生物可在其上附著生長以達到去除污染物的效果。但經長時間使用，活性炭吸附飽和后需進行再生或更換，帶來許多不便。生物強化活性炭技術是一種典型的固定化微生物技術，微生物固定化技術是指用化學或物理的手段或方法將游離微生物定位于限定的空間領域，并使其保持活性，能夠反復利用的技術［8-9］。若將生物強化技術與活性炭聯合使用，既能延長活性炭的使用壽命，又能強化微生物的降解效果，是一種非常實際可行的方法。

本實驗通過錐形瓶實驗分析生物強化活性炭對造紙廢水的處理效果，摸索最佳實驗參數。

1 實驗材料與方法

1.1 菌種

菌種A(黃孢原毛平革菌)和菌種B(紅假單胞菌)均由本實驗室分離、保存。

黃孢原毛平革菌 (Phanerochaete chrysosporium):將在冰箱保存的斜面接種物取出活化后，用無菌水沖洗，制成具有一定濁度的孢子懸浮液，接種到裝有土豆培養(yǎng)基的錐形瓶中，在30℃、150 r/min條件下，進行搖床振蕩培養(yǎng)，收集生物量。

紅假單胞菌 (Rhodopseudomonas):將保存的菌源按10%接種到經過滅菌的基本培養(yǎng)基，在30℃、150 r/min條件下，進行搖床振蕩培養(yǎng)，收集生物量。

1.2 實驗水樣

實驗水樣為山東某造紙集團造紙廠廢水經二級處理后的出水。該廠制漿造紙工藝流程為:原料貯存→備料→蒸煮→洗滌→篩選→漂白→打漿→施漿、加添→除砂、精選→抄造→成品。該廠廢水還包括廢紙脫墨制漿、楊木漂白化學熱磨機械法制漿中段廢水等，處理工藝為厭氧-好氧-絮凝沉淀。廢水水質見表1。

表1 實驗用廢水水質

1.3 實驗方法

利用粒徑為4～8目的活性炭作為填料，及兩種高效菌株菌A(黃孢原毛平革菌)、菌B(紅假單胞菌)，在搖床條件下對廢水進行處理實驗。將填料和廢水按2∶3的體積比分別倒入3個150 mL的錐形瓶中，命名為1#、2#、3#。1#按1%濃度接種菌A，2#按1%濃度接種菌B，3#按1%濃度接種菌A和菌B。

1.4 分析方法

化學需氧量 (COD)采用重鉻酸鉀法測定。

2 結果與討論

2.1 廢水的脫色效果

將3個錐形瓶放入搖床培養(yǎng) (150 r/min，30℃)，每隔8 h取上清液，在顯微鏡下多次觀察，直至在系統(tǒng)出水中存在很少菌體，認為菌體已基本附著在填料上。然后開始每隔1 h分別取樣測定3種菌處理后廢水的脫色率，實驗結果見圖1。

圖1 3種菌處理后廢水脫色效果

由圖1可以看出，1#和3#表現出良好的脫色效果，處理時間為180 min時，脫色率均達80%以上，只投加紅假單胞菌的2#脫色效果較差，大約為30%左右。白腐菌脫色是利用白腐菌產生的特殊酶系來催化氧化還原發(fā)色基團分子，破壞其不飽和共軛鍵，達到脫色的效果。紅假單胞菌具有生物絮凝性，能促進小分子物質進一步分解。但大部分發(fā)色基團為人工合成的大分子化合物，紅假單胞菌無法將其分解，因此無法達到脫色的目的，表現出來的脫色效果應為吸附的作用。由圖1可看出，白腐真菌對于造紙廢水表現出良好的生物脫色效果，說明白腐真菌具有廣譜、非專一和徹底降解發(fā)色基團的能力。

2.2 廢水CODCr的去除效果

實驗還分析了3種菌在3 h內對CODCr的去除效果，結果見圖2和表3。

由圖2和表2可以看出，處理時間180 min時，1#CODCr值為 48.2 mg/L，CODCr去除率為 65.1%;2#CODCr值為 39.6 mg/L，CODCr去除率為 71.4%;3#CODCr值為27.8 mg/L，CODCr去除率為79.9% 。均可達到GB3544—2008制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準的要求。由此可知，投加混合菌株的3#的CODCr去除效果優(yōu)于投加單一白腐菌的其他兩組。這可能是由于黃孢原毛平革菌產生細胞外過氧化物酶如木素過氧化物酶 (Lip)和錳過氧化物酶 (Mnp)，能引發(fā)一系列的自由基反應，將產生色度和造成CODCr的大分子有機物含有的共軛鍵和苯環(huán)打開，轉化為小分子物質，而紅假單胞菌具有良好的生物絮凝作用，可促進小分子有機污染物進一步分解，從而加速了CODCr的去除效率。

圖2 3種菌處理后廢水CODCr的去除效果

表2 3種菌處理后廢水的CODCr值

2.3 兩種菌體的不同處理順序對造紙廢水CODCr的去除效果

采用菌A生物強化活性炭處理 (a#)，菌B生物強化活性炭處理 (b#)，先經過菌A生物強化活性炭處理、后經過菌B生物強化活性炭處理 (c#)，先經過菌B生物強化活性炭處理、后經過菌A生物強化活性炭處理 (d#)4種方式分別對造紙廢水進行處理，兩種菌處理順序為分兩級對廢水進行處理，處理時間平均分配 (如處理時間為30 min，就是一個菌種處理15 min后接到另一種菌種處理15 min)。按照處理時間不同，統(tǒng)計CODCr去除率，實驗結果見圖3。

由圖3可知，在相同總處理時間的條件下，不同菌種分步組合處理的效果均好于僅利用單個菌種的處理效果。反應開始60 min內紅假單胞菌 (b#)表現出對造紙廢水CODCr較強的去除效果，60 min后兩菌種組合工藝的效果逐漸增強，且菌B+菌A的組合(d#)對造紙廢水CODCr去除率高于菌A+菌B(c#)的組合，CODCr去除率最高達75%左右。這是由于黃孢原毛平革菌降解大分子有機物，紅假單胞菌協(xié)同降解小分子有機物的共同作用。

圖3 單一菌種及菌種處理順序對造紙廢水CODCr去除效果對比

圖4 不同充氧條件下菌種對造紙廢水CODCr去除率及脫色率的比較

2.4 不同充氧條件下兩種菌對造紙廢水色度和CODCr的去除效果

將上述CODCr去除率較高的菌 B+菌 A組合(d#)在充氧和不充氧條件下投入活性炭載體中，經馴化一段時間后對造紙廢水進行處理，CODCr及色度去除率的變化規(guī)律結果見圖4。由圖4可以看出，投入菌B+菌A的生物強化活性炭在充氧條件下，CODCr去除率和脫色率趨勢基本相同。在不充氧的條件下，脫色率一直上升，在150 min之后，CODCr去除率有下降趨勢。因為不充氧條件下的微生物分解作用不完全，菌體及微生物代謝產物在廢水中呈現懸浮狀態(tài)，以濁度形式存在，所以在實驗過程中不充氧條件下生物強化活性炭處理造紙廢水，在120 min之后濁度升高，雖然溶解性CODCr還是逐漸被去除，但實驗測定的總CODCr去除率在150 min后有小幅度下降。因此可見，在此搖床實驗中，無需進行充氧就可達到較高的處理效果。

3 結論

3.1 探討了黃孢原毛平革菌和紅假單胞菌生物強化活性炭在造紙廢水深度處理中的作用，結果顯示兩種菌生物強化活性炭去除色度需較長時間，需要180 min之后才能達到較高水平 (脫色率達80%以上)。

3.2 采用白腐菌生物強化活性炭對造紙廢水進行深度處理，處理后脫色率大于80%。在處理180 min、搖床轉速150 r/min時，廢水經黃孢原毛平革菌生物強化活性炭處理后CODCr值為48.2 mg/L，經紅假單胞菌處理后CODCr值為39.6 mg/L，經兩種菌組合處理后CODCr值為27.8 mg/L，均可達到GB3544—2008制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準的要求。

3.3 兩種菌串聯組合的兩級分步生物強化活性炭處理造紙廢水，先經過菌B生物強化活性炭后再經過菌A生物強化活性炭的組合為最佳選擇，CODCr去除率高于其他組合和單獨菌種進行處理。

［1］李志萍.造紙廢水深度處理技術的應用研究進展［J］.中國造紙學報，2010，25(1):102.

［2］Pratima Bajpai.Brief description of the pulp and paper making process［J］.Chemistry and Materials Science，2012，10:7.

［3］GB3544—2008制漿造紙水污染物排放標準［S］.北京:中國標準出版社，2008.

［4］劉正貴，王海毅，等.白腐菌在制漿造紙工業(yè)中應用的研究進展［J］.中國造紙，2007，26(9):47.

［5］Ana MRB Xavier，Ana Paula M Tavares.Sequential batch reactor for eucalypt kraft pulp effuent treatment with Trametes versicolor［J］.Chem Technol Biotechnol，2008，83:1602.

［6］Seon-Ho，Lee Hirofumi，Hiral Ryuichiro，et al.Screening of woodrotting fungi for effluent decolorization of kraft bleaching effluents［C］//Seventh international symposium on wood and pulping chemistry.1991，3:432.

［7］歐陽薈，宋碧玉.制漿造紙廢水處理技術及其研究進展［J］.中國造紙，2005，24(7):48.

［8］張瑞超.制漿造紙廢水生物活性炭深度處理的研究［J］.中華紙業(yè)，2008，21(3):54.

［9］龐金釗，劉 瑤，等.生物填料深度處理造紙廢水［J］.中華紙業(yè)，2008，29(2):36.

［10］Garima Kaushik.Isolation of fungi and optimization of process parameters for decolorization of distiller mill effluent［J］.World Microbiol Biotechnol，2009，25:955

［11］王 安，謝 寧.水中色度測定的研究［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2000，4(2):37. CPP