Cu－TiO2納米復(fù)合鍍層的腐蝕和光催化性能

賀春林，李海松，張金林，楊雪飛，王建明，才慶魁

（沈陽(yáng)大學(xué)遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽(yáng) 110044）

Cu－TiO2納米復(fù)合鍍層的腐蝕和光催化性能

賀春林，李海松，張金林，楊雪飛，王建明，才慶魁

（沈陽(yáng)大學(xué)遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽(yáng) 110044）

采用納米復(fù)合鍍技術(shù)在鋁表面制備了Cu－TiO2納米復(fù)合鍍層，利用掃描電鏡、電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)、分光光度計(jì)對(duì)其形貌、腐蝕和光催化性能進(jìn)行了研究．結(jié)果表明，TiO2納米顆粒在銅基復(fù)合膜層中的分散均勻；TiO2顆粒的加入可使Cu－TiO2納米復(fù)合鍍層腐蝕電位明顯增加，膜層的耐蝕性提高；在紫外光照射下，復(fù)合鍍層對(duì)甲基橙溶液有明顯的光催化降解作用，且這種作用隨時(shí)間延長(zhǎng)而有所增大．

Cu；TiO2納米顆粒；納米復(fù)合材料；耐蝕性；光催化

納米復(fù)合鍍是在普通的鍍液中添加不溶性的納米級(jí)固體微粒，并使之在鍍液中充分懸浮，或者采取必要的措施將微粒合理地配置于基體表面，在金屬離子陰極還原的同時(shí)，得以將微粒包覆使之進(jìn)入鍍層中的過(guò)程，而這種夾雜著固體微粒的特殊鍍層就是納米復(fù)合鍍層［1］．金屬單質(zhì)Cu在潮濕的環(huán)境中釋放出的Cu2＋離子能夠破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁組織，使細(xì)胞失活；納米TiO2在光照射下可有效破壞有機(jī)分子內(nèi)部原子之間的化學(xué)鍵［2］，氧化分解構(gòu)成細(xì)菌微生物的多有機(jī)物，干擾細(xì)菌蛋白質(zhì)的合成［3］，抑制細(xì)菌的繁殖生長(zhǎng)，顯現(xiàn)優(yōu)異的消毒殺菌功能．但是，由于TiO2存在在潮濕環(huán)境下太陽(yáng)光利用率低、催化反應(yīng)效率不高的缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到限制．本文采用納米復(fù)合電鍍的方法制備出Cu－TiO2復(fù)合鍍層，通過(guò)掃描電鏡、電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)、紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)該復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)、耐蝕性和光催化性進(jìn)行表征研究，以便制備出可在光照或潮濕環(huán)境下均可使用的高效復(fù)合抗菌耐蝕鍍層．

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1．1 Cu－TiO2納米復(fù)合鍍層的制備

基材為25mm×35mm×1．5mm的鋁片．試片經(jīng)機(jī)械拋光、化學(xué)拋光、水洗、除油后施鍍．復(fù)合鍍鍍液的組成為：50g／L CuSO4·5H2O，25～30 g／L硼酸，2g／L納米TiO2顆粒，1mg／L分散劑．其中，納米TiO2粒度范圍為1～15nm，平均粒徑為5nm，晶型為銳鈦礦型．將添加分散劑的納米TiO2粒子用超聲波分散2h，然后加入到CuSO4鍍液中震蕩1h，進(jìn)行納米復(fù)合電鍍．電鍍過(guò)程中，鍍液溫度維持在25"1℃，采用機(jī)械攪拌，速度為300r／min，電鍍時(shí)間為1h．

1．2 組織分析

用掃描電鏡（SEM）／能譜儀（EDX）對(duì)納米復(fù)合鍍層的組織形貌、成分進(jìn)行表征．

1．3 耐蝕性能檢測(cè)

用PARSTAT?2273型電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試納米復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能．采用三電極系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為石墨．電解質(zhì)為3．5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的NaCl水溶液，溫度為25℃．阻抗譜測(cè)試的頻率范圍為100kHz～100 mHz，激勵(lì)信號(hào)為10mV；極化曲線測(cè)試時(shí)的掃描速度為0．332mV／s．

1．4 光催化性能測(cè)試

配制0．5，1，3，5，10和15mg／L的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液，用Cary 50型紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)在350～600nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)0．5mg／L甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行紫外－可見(jiàn)光譜掃描，在甲基橙最大吸收波長(zhǎng)處對(duì)上述所配制標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試．另配制1．474mg／L的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液3份，每份30mL，分別將相同表面積的Al片、Cu鍍層和Cu－TiO2納米復(fù)合鍍層樣品放入甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液后，用紫外光下輻照溶液，每隔1h測(cè)試一次吸光度，連續(xù)測(cè)試6h．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 鍍層表面形貌及組織

圖1為Cu－TiO2納米復(fù)合鍍層的表面形貌，主要由片狀結(jié)構(gòu)及球狀顆粒組成．對(duì)圖1中的球形顆粒（標(biāo)記區(qū)1）進(jìn)行能譜分析結(jié)果示于圖2a，由圖可見(jiàn)，在復(fù)合鍍層中含有Cu、Ti、O及C成分．C元素主要來(lái)自樣品室的污染．由于在電鍍過(guò)程中TiO2不分解，表明球形顆粒的成分主要由Cu和TiO2組成．圖2b為對(duì)圖1中的片層結(jié)構(gòu)（標(biāo)記區(qū)2）的EDX分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域主要由Cu、O及C成分組成，沒(méi)有Ti成分，說(shuō)明片層結(jié)構(gòu)主要為Cu，以及少許氧化銅，這可能是由于表面膜中銅部分氧化所致．

圖1 Cu－TiO2納米復(fù)合鍍層的表面形貌Fig．1 Surface morphology of the Cu－TiO2nanocomposite coating

納米TiO2顆粒的復(fù)合過(guò)程是：首先，懸浮于鍍液中的納米顆粒，由鍍液深處向陰極表面附近輸送，在電極表面形成一個(gè)弱吸附區(qū)域，攪拌的動(dòng)力場(chǎng)為其提供主要?jiǎng)恿Γ黄浯?，在界面電?chǎng)作用下，納米顆粒粘附于陰極表面，此階段由弱吸附轉(zhuǎn)化成化學(xué)吸附，并且還存在著解吸脫落的動(dòng)態(tài)關(guān)系；最后，納米顆粒被陰極上析出的基質(zhì)金屬Cu牢固嵌入，粘附于電極上的微粒，必須能延續(xù)到超過(guò)一定時(shí)間，才有可能被電沉積的金屬俘獲．一般情況下，在微粒周圍的金屬層厚度大于微粒粒徑的一半時(shí)，即可以認(rèn)為顆粒己被金屬嵌入［4－6］．

圖2 圖1中標(biāo)記區(qū)域的EDX能譜Fig．2 EDX spectra of the spherical particle and slice－like particles marked in Fig．1（a）—球形顆粒能譜；（b）—片狀結(jié)構(gòu)的能譜．

2．2 合鍍層的耐腐蝕性

圖3為Al、Cu鍍層和Cu－TiO2納米復(fù)合鍍層在3．5%NaCl溶液中的典型動(dòng)電位極化曲線．由圖3可看出，與基材Al相比，在Al表面鍍上Cu層后，鍍層的腐蝕電位幾乎沒(méi)有變化．加入TiO2納米微粒后，所形成的納米復(fù)合鍍層的腐蝕電位提高了約50mV，表明該膜表面具有更大的腐蝕惰性．然而，從腐蝕電流密度卻可發(fā)現(xiàn)，Cu和Cu－TiO2復(fù)合鍍層的腐蝕電流密度幾乎沒(méi)有差別，顯示二者具有相近的耐蝕性；但與Al基材相比，兩種鍍層的耐蝕性雖略有下降，但差別不大．可能的原因是鍍層中存在微孔，當(dāng)鍍層浸入NaCl溶液后，溶液進(jìn)入微孔中，導(dǎo)致Cu和Al間出現(xiàn)電偶腐蝕，使膜層腐蝕速度有所加快；對(duì)Cu－TiO2鍍層，Cu與TiO2間也會(huì)存在電偶腐蝕．但由于TiO2含量很少，且尺寸僅為納米級(jí)，因此這種大陽(yáng)極小陰極的腐蝕有限．另外，由于TiO2納米顆粒的加入使復(fù)合鍍層表面顆粒間的界面數(shù)量增加［7］，也有可能導(dǎo)致膜層的腐蝕電流密度升高．

圖3 樣品在3．5%NaCl溶液中的極化曲線Fig．3 Potentiodynamic polarization curves of samples in 3．5%NaCl solution

圖4為Al基體、Cu鍍層和Cu－TiO2納米復(fù)合鍍層在3．5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜．從圖4a可以看出，在1～1 000Hz范圍內(nèi)，Cu－TiO2鍍層的阻抗模值略小于Cu鍍層和Al的阻抗模值；但是在最低頻區(qū)，Al的阻抗趨于極值，而Cu鍍層，特別是Cu－TiO2納米復(fù)合鍍層的阻抗值則仍在增加，這表明鍍層的極化電阻仍在增大．由于極化電阻與膜層的耐蝕性相對(duì)應(yīng)，因此，從阻抗測(cè)試結(jié)果來(lái)看，Cu－TiO2納米復(fù)合鍍層應(yīng)該具有稍好的耐蝕性．由圖4還可看出，在整個(gè)頻率范圍內(nèi)，三種材料的阻抗譜均只出現(xiàn)一個(gè)容抗?。?/p>

圖4 Al基體、Cu鍍層和Cu－TiO2鍍層在3．5%NaCl溶液中的阻抗譜Fig．4 The EIS of Al，Cu plating and Cu－TiO2nanocomposite plating coatings in 3．5%NaCl solution

2．3 光催化活性

本實(shí)驗(yàn)測(cè)得甲基橙最大吸收波長(zhǎng)為464．2 nm，如圖5所示．在波長(zhǎng)為464．2nm處，測(cè)試了Al基體、Cu鍍層和Cu－TiO2納米復(fù)合鍍層對(duì)甲基橙光催化降解結(jié)果，如表1所示．圖6為Cu－TiO2納米復(fù)合鍍層光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)結(jié)果．如圖6a所示，甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度對(duì)吸光度作圖獲得一直線，通過(guò)擬合得：

A＝0．073 2C＋0．001 7（R2＝0．999 9），所以有：

C＝（A－0．001 7）／0．073 2 （mg／L）（1）

圖5 甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外－可見(jiàn)光吸收光譜Fig．5 UV－Vis absorption spectrum of methyl orange standard solution

表1 納米復(fù)合鍍層光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)結(jié)果（吸光度）Table 1 Photocatalytic degradation of methyl orange by the coatings（absorbency）

將表1所測(cè)結(jié)果代入式（1），并將質(zhì)量濃度對(duì)時(shí)間作圖，結(jié)果見(jiàn)圖6b．由圖6b可以看出，Cu－TiO2納米復(fù)合鍍層在紫外光的照射下，對(duì)甲基橙起到明顯的分解作用，且這種效應(yīng)隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而加快．這是由于隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中Cu2＋離子釋放量逐漸增多，與此同時(shí)，Cu2＋離子降低了光生電子和空穴在TiO2體相內(nèi)的復(fù)合概率，使空穴大多轉(zhuǎn)移到TiO2顆粒的表面，從而增加了產(chǎn)生羥基自由基·OH的概率．根據(jù)熱力學(xué)理論，分布在表面的空穴可以將吸附在TiO2表面的OH－和H2O分子氧化成羥基自由基· OH［8－10］，而吸附或溶解在TiO2表面的O2則易俘獲電子形成氧自由基O－2．O－2及·OH都具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，能使各種微生物發(fā)生有機(jī)物質(zhì)氧化反應(yīng)．當(dāng)這些自由基與微生物接觸后，它們也能和微生物內(nèi)的有機(jī)物反應(yīng)，從而在較短時(shí)間內(nèi)就能殺滅微生物．

圖6 Cu－TiO2納米復(fù)合鍍層光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig．6 Photocatalytic degradation results of methyl orange by Cu－TiO2nanocomposite（a）—甲基橙標(biāo)準(zhǔn)液吸光度－濃度曲線；（b）—甲基橙溶液濃度－時(shí)間曲線．

由圖6b還可看出，Cu鍍層也可使甲基橙溶液的質(zhì)量濃度有所下降，這是因銅鍍層表面對(duì)甲基橙的吸附作用所致；而對(duì)Al基體，由于浸泡前進(jìn)行了仔細(xì)的機(jī)械拋光，因此其表面吸附作用不明顯，對(duì)甲基橙溶液吸光度也幾乎沒(méi)有任何影響．

可以預(yù)期，本實(shí)驗(yàn)所制備的Cu－TiO2納米復(fù)合涂層，在潮濕或水溶液環(huán)境下，會(huì)釋放出Cu2＋離子．Cu2＋離子具有非常有效的殺菌作用，是重要的金屬型抗菌劑．Cu與TiO2組合可使Cu－TiO2納米復(fù)合涂層在干燥或潮濕的光照環(huán)境下，依靠TiO2納米顆粒單獨(dú)或TiO2與Cu2＋離子的聯(lián)合作用而顯示出抗菌性；而在潮濕的黑暗條件下，依靠Cu2＋離子的作用而具抗菌性．由此可見(jiàn)，本文所制備的Cu－TiO2納米復(fù)合涂層兼具Cu2＋離子和TiO2納米顆粒的抗菌特性，可在更寬的環(huán)境下呈現(xiàn)出優(yōu)于單一組分的抗菌效果．

3 結(jié) 論

（1）在硫酸銅鍍液中加入少量銳鈦礦型TiO2納米顆粒，采用納米復(fù)合鍍技術(shù)制備了Cu－TiO2納米復(fù)合鍍層．該鍍層由片層結(jié)構(gòu)和球形顆粒組成，TiO2納米顆粒在鍍層中分散均勻．

（2）Cu－TiO2納米復(fù)合鍍層腐蝕電流密度與基材Al和銅鍍層接近，但由于復(fù)合鍍層腐蝕電位較高，因此其耐蝕性應(yīng)優(yōu)于其他兩種材料，電化學(xué)阻抗結(jié)果也說(shuō)明了這一點(diǎn)．

（3）在紫外光照下，Cu－TiO2納米復(fù)合鍍層能夠使甲基橙發(fā)生光催化降解，且這種降解作用隨時(shí)間增長(zhǎng)而增大．

［1］郭鶴桐，張三元．復(fù)合電鍍技術(shù)［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：4．

［2］Karunakaran C，Abiramasundari G，Gomathisankar P，et al．Cu－doped TiO2nanoparticles for photocatalytic disinfection of bacteria under visible light［J］．Journal of Colloid and Interface Science，2010，352（1）：68－74．

［3］Xin Baifu，Wang Peng，Ding Dandan，et al．Effect of surface species on Cu－TiO2photocatalytic activity［J］．Applied Surface Science，2008，254（9）：2569－2574．

［4］杜克勤，覃奇賢，郭鶴桐．復(fù)合電沉積機(jī)理研究進(jìn)展［J］．電鍍與精飾，1995，17（6）：21－25．

［5］Frade T，Bouzon V，Gomes A，et al．Pulsed－reverse current electrodeposition of Zn and Zn－TiO2nanocomposite films［J］．Surface and Coatings Technology，2010，204（21／22）：3592－3598．

［6］Lajevardi S A，Shahrabi T．Effects of pulse electrodeposition parameters on the properties of Ni–TiO2nanocomposite coatings［J］．pplied Surface Science，2010，256（22）：6775－6781．

［7］Li Qing，Yang Xiaokui，Zhang Liang，et al．Corrosion resistance and mechanical properties of pulse electrodeposited Ni–TiO2composite coating for sintered NdFeB magnet［J］．Journal of Alloys and Compounds，2009，482（1／2）：339－344．

［8］Carvalho H W P，Batista A P L，Hammer P，et al．Photocatalytic degradation of methylene blue by TiO2–Cu thin films：Theoretical and experimental study［J］．Journal of Hazardous Materials，2010，184（1／2／3）：273－280．

［9］Fujishima A，Zhang X，Tryk D A．TiO2photocatalysis and related surface phenomena［J］．Surface Science Reports，2008，63（12）：515－582．

［10］AraJ，Rodríguez C F，Díaz O G，et al．Role of Cu in the Cu－TiO2photocatalytic degradation of dihydroxybenzenes［J］．Catalysis Today，2005，101（3／4）：261－26

Corrosion Behavior and Photocatalytic Performance of Cu－TiO2Nanocomposite Coating

HE Chunlin，LI Haisong，ZHANG Jinlin，YANG Xuefei，WANG Jianming，CAI Qingkui

（Liaoning Provincial Key Laboratory of Advanced Materials，Shenyang University，Shenyang 110044，China）

The Cu－TiO2nanocomposite coating was prepared by nanocomposite plating method，and its microstructure，corrosion resistance and photocatalytic property were investigated with SEM／EDX，electrochemical technology and UV－Vis absorption spectrum．The results show that TiO2nanoparticles are uniformly distributed in the Cu matrix coating．The electrochemical results show that the Cu－TiO2nanocomposite coating exhibits much higher corrosion potential and better corrosion resistance than those of Cu plating coating and Al substrate in 3．5%NaCl solution．Under ultraviolet radiation，Cu－TiO2nanocomposite coating exhibits efficiently photocatalytic degradation effect on methyl orange，and this effect can be enhanced as the degradation time is prolonged．

Cu；TiO2nanoparticle；nanocomposite；corrosion resistance；photocatalytic property

book=24,ebook=1

TG 174．4

A

【責(zé)任編輯：祝 穎】

1008－9225（2012）02－0040－05

2011－11－02

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51171118）；教育部留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目．

賀春林（1964－），男，遼寧葫蘆島人，沈陽(yáng)大學(xué)教授，博士；才慶魁（1944－），男，黑龍江綏化人，沈陽(yáng)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師．