硫化物礦床中閃鋅礦Rb-Sr等時(shí)線定年方法研究
——以湘西新晃打狗洞鉛鋅礦床為例

杜國民，蔡 紅，梅玉萍

（中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，武漢430205）

硫化物礦床中閃鋅礦Rb-Sr等時(shí)線定年方法研究
——以湘西新晃打狗洞鉛鋅礦床為例

杜國民，蔡 紅，梅玉萍

（中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，武漢430205）

本文對用研磨法和分步溶解技術(shù)提取流體相和硫化物相的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，在此基礎(chǔ)上建立和完善了閃鋅礦分相Rb-Sr等時(shí)線定年的方法流程。通過對湘西打狗洞鉛鋅礦床Rb-Sr定年的示范研究，進(jìn)一步驗(yàn)證了方法的有效性和應(yīng)用前景，獲得閃鋅礦礦物Rb-Sr等時(shí)線年齡 (473±76 Ma),采用研磨法和分步溶解技術(shù)獲得更精確的閃鋅礦流體相+硫化物相年齡(489.6±5.9 Ma)和全礦物+礦物相（流體相+硫化物相）的年齡(490±6.5 Ma),表明湘西打狗洞鉛鋅礦床的成礦作用發(fā)生在早奧陶世，其成礦作用的發(fā)生可能與晚期成巖或區(qū)域構(gòu)造熱事件有關(guān)。

硫化物礦床；閃鋅礦；Rb-Sr等時(shí)線定年；湘西，新晃打狗洞

成礦年齡的確定，對探討礦床形成的動(dòng)力學(xué)過程，剖析礦床形成機(jī)制及建立典型礦床的成礦和找礦模式具有重要的理論和實(shí)際意義。金屬礦床中硫化物礦物（黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦等）廣泛分布，是直接測定成礦時(shí)代的理想對象，但他們的Rb-Sr定年成功率不高。一方面是硫化物礦床有復(fù)雜的成因，Rb和Sr的賦存狀態(tài)不清楚；另一方面是因?yàn)榇蠖鄶?shù)硫化物礦物Rb和Sr含量很低，Rb/Sr比值變化范圍小，不能單獨(dú)構(gòu)成等時(shí)線年齡。自Nakai等（1990）[1]首次提出了閃鋅礦壓碎法的Rb-Sr定年機(jī)理后，Brannon 等 （1992）[2]，Nakai等 （1993）[3]，Petlke 和 Diamond(1996)[4]及 Heijlen 等（2003）[5]對該方法進(jìn)行完善與改進(jìn)，獲得了大量的成果，尤其是對密西西比河谷型鉛鋅礦床的研究。最近，喻鋼（2005）[6]和 Yu et al.（2007）[7]在遼東青城子礦田的研究中也得到了與礦區(qū)花崗巖鋯石U-Pb年齡一致的閃鋅礦Rb-Sr等時(shí)線年齡。除了閃鋅礦和方鉛礦被成功用于成礦年齡測定之外，黃鐵礦被成功用于Rb-Sr法定年的實(shí)例也見于報(bào)道。楊進(jìn)輝和周新華（2000）[8]和 Yang and Zhou（2001）[9]用黃鐵礦 Rb-Sr同位素年齡測定成功地得到了膠東玲瓏金礦床的成礦年齡。此外，Tretbar et al.（2000）[10]用Rb-Sr法成功地測定了卡林型金礦中硫砷鉈汞礦的年齡。喻鋼（2005）[6]在遼東青城子礦田用砷紅銀礦得到了一條線性很好的Rb-Sr等時(shí)線。硫化物礦物等時(shí)線測年被公認(rèn)為是鉛鋅礦床較理想的定年方法，不僅能夠直接測定成礦作用時(shí)間，還能夠提供成礦物質(zhì)來源方面信息。筆者在前人研究工作的基礎(chǔ)上，用研磨法和分步溶解技術(shù)，對湘西新晃打狗洞鉛鋅礦礦石中的閃鋅礦進(jìn)行了Rb-Sr年代學(xué)研究，并獲得成功。該成果為精確厘定湘西-鄂西鉛鋅礦床的形成時(shí)代和研究礦床成因提供了新的同位素年代學(xué)證據(jù)。

1 研究樣品及礦物學(xué)特征

研究樣品采自湘西新晃打狗洞鉛鋅礦床。礦體主要呈似層狀、透鏡狀及囊狀形態(tài)順層產(chǎn)于寒武系中統(tǒng)敖溪組上段的細(xì)-粉晶白云巖中（圖1）。用于定年的閃鋅礦體呈脈狀產(chǎn)出，結(jié)晶粗大，顏色為深棕色，礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造如圖1所示。用于研磨法和分步溶解的閃鋅礦是從野外采集的鉛鋅礦石手標(biāo)本（DG-4b2）中分離出的純凈礦物，并用電子探針對其礦物的成分進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2，從電子探針譜圖的顯示可以看出，所分離的純凈閃鋅礦物晶體中，所包裹的微包體礦物主要是白云石和方解石，此外在閃鋅礦物晶格中未見其它金屬礦物和碎屑礦物存在于閃鋅礦中。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 礦物分步溶解實(shí)驗(yàn)

圖1 湘西新晃打狗洞鉛鋅礦床礦石特征Fig.1 Pb-Zn ore characteristics in Dagoudongdeposit at Xinhuang,western Hunan province

圖2 打狗洞鉛鋅礦床中閃鋅礦（DG-1）電子探針分析圖譜Fig.2 Electron microprobe analysis maps ofsphalerite(DG-1)in DagoudongPb-Zn deposit

將挑選的（40-60目）閃鋅礦樣品（DG-4b2）用稀酸洗凈后，沖洗干凈晾干。分步溶解實(shí)驗(yàn)的化學(xué)處理流程見表1，首先在高純水中研磨樣品，用0.2mol/L HCl提取流體相（流體包裹體），然后依次用 0.5、1.0、2.0、3.0、6.0 mol/L HCl和王水分步溶解樣品，每一步溶解后離心分離出清液。殘?jiān)^續(xù)下一步處理，每一步的溶液用ICP-MS和原子吸收測定Rb、Sr和Zn的含量，根據(jù)測定結(jié)果構(gòu)建分步溶解曲線（圖3），由圖2可見閃鋅礦的Rb、Sr溶出峰主要有兩個(gè)，第一個(gè)溶出峰在0.2mol/L HCl介質(zhì)中，其Rb、Sr含量具有Sr高Rb低的特點(diǎn)，第二個(gè)溶出峰在王水介質(zhì)中，其Rb、Sr含量與流體相相反，即具有Rb高Sr低特征；而閃鋅礦物中Zn的溶出峰主要出現(xiàn)在王水介質(zhì)中。但在6.0 mol/L HCl介質(zhì)中已明顯有部分Zn從閃鋅礦物晶體中被溶出的跡象。盡管Rb和Sr在硫化物相中的存在狀態(tài)尚不確定，但在0.2mol/L HCl可溶部分應(yīng)為流體包裹體（流體相），王水可溶相代表硫化物相（去除流體包裹體的閃鋅礦），而HF+HNO3（HClO4）可溶相代表硅酸鹽相。

2.2 硫化物礦物Rb、Sr同位素分析流程

根據(jù)上述研磨法-分步溶解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，設(shè)定樣品的Rb-Sr同位素分析流程，其詳細(xì)操作步驟如下：

（1）樣品前處理

將閃鋅礦礦石樣品粉碎至40～60目，按常規(guī)的礦物分離技術(shù)，分離出純度達(dá)99%以上的閃鋅礦晶體，然后在雙目鏡下進(jìn)一步挑純。繼后依次用稀酸和超純水（18.2兆歐）在超聲波清洗皿中清洗干凈，在室溫下晾干備用。

表1 閃鋅礦（DG-4b2）在不同酸度介質(zhì)中的溶解程度Table 1 Dissolution characteristics of the sphalerite(DG-4b2)in different acid medias

圖3 閃鋅礦（DG-4b2）分步溶解曲線圖Fig.3 Step-resolution curve ofsphalerite(DG-4b2)

（2）樣品分步溶解及Rb、Sr同位素分析樣品的制備

準(zhǔn)確稱取100～200 mg清洗干凈的樣品，置于預(yù)先清洗干凈的瑪瑙研缽（或碳化鎢）中，加入適量高純水（18.2兆歐）研磨破碎至礦物中流體包裹體全部釋放，然后將瑪瑙研缽中的樣品轉(zhuǎn)入氟塑料或高純石英燒杯中，加0.2 mol/L HCl浸泡約40～60分鐘后，將樣品轉(zhuǎn)入氟塑料離心管中分離溶液和殘?jiān)?/p>

①收集0.2 mol/L HCl介質(zhì)中的可溶相溶液于氟塑料燒杯中，蒸干→加入85Rb+84Sr混合稀釋劑→1 mol/L HCl溶解沉淀→低溫電熱板上蒸干→再加1 mol/L HCl溶解沉淀，此操作步驟反復(fù)進(jìn)行2～3次，直至樣品溶液和稀釋劑溶液混合均勻后蒸干→用1 mol/L HCl溶解→離心分離→清液通過AG56×8（200～400目）陽離子交換柱分離和純化Rb和Sr→備作質(zhì)譜Rb、Sr同位素分析；

②收集殘?jiān)唷油跛芙猓ㄍ跛芙獠糠譃榱蚧锵啵舾伞尤?5Rb+84Sr混合稀釋劑及2.5 mol/L HCl溶解沉淀并蒸干，此操作步驟反復(fù)進(jìn)行2～3次，直至樣品溶液和稀釋劑溶液混合均勻后蒸干→用1 mol/L HCl溶解→離心分離→清液通過AG56×8（200～400目）陽離子交換柱分離和純化Rb和Sr→備作質(zhì)譜Rb、Sr同位素分析；

③王水不溶解部分（硅酸鹽相）→加HF+HNO3（HClO4）溶解至沉淀完全并蒸干→加入85Rb+84Sr混合稀釋劑及2.5 mol/L HCl溶解沉淀并蒸干，此操作步驟反復(fù)進(jìn)行2～3次，直至樣品溶液和稀釋劑溶液混合均勻后蒸干→用1 mol/L HCl溶解→離心分離→清液通過AG56×8（200～400目）陽離子交換柱分離和純化Rb和Sr→備作質(zhì)譜Rb、Sr同位素分析。

2.3 質(zhì)譜的Rb、Sr同位素分析

Rb、Sr含量及同位素比值采用同位素稀釋法和質(zhì)譜直接測定。試樣以氯化物形式涂在預(yù)先灼燒處理過的錸帶陰極燈絲上，采用雙帶熱表面電離技術(shù)。用國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NBS987監(jiān)控儀器工作狀態(tài)，用Rb-Sr年齡測定的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04411監(jiān)控分析流程；同位素分析樣品制備的全過程均在凈化實(shí)驗(yàn)室完成。使用的全部器皿均為鉑金、氟塑料或高純石英材料制成。所用試劑為市售高純試劑經(jīng)亞沸蒸餾純化，其Rb、Sr空白為10-11～10-12g/g，高純水由Milli-Q水純化終端處理器純化，其水質(zhì)電導(dǎo)率為18.2×106Ω，Rb、Sr空白 10-12g/g，與樣品同步測定的全流程空白在～0.3 ng左右，年齡采用Isoplot（2.49）程序計(jì)算[11]。

3 同位素年齡測定

應(yīng)用上述所建立的研磨法分步溶解技術(shù)，對湘西打狗洞鉛鋅礦床中的7個(gè)閃鋅礦樣品的流體相、硫化物相（去除流體包裹體的閃鋅礦）和閃鋅礦全礦物進(jìn)行了Rb-Sr同位素測定，結(jié)果列于表2和圖4、圖 5。

圖4 湘西打狗洞鉛鋅礦床中閃鋅礦Rb-Sr等時(shí)線圖Fig.4 Rb-Sr isochron age ofsphalerites fromDagoudong Pb-Zn deposit

表2 湘西新晃打狗洞閃鋅礦床中閃鋅礦及其流體相和硫化物相Rb-Sr同位素測定結(jié)果Table 2 Rb-Sr isotope composition of fluid phase and sulfide phase in the sphalerite of the Dagoudong Pb-Zn deposit

圖5 湘西打狗洞鉛鋅礦床中閃鋅礦Rb-Sr等時(shí)線圖（A-流體相，B-硫化物相，C-硫化物相+流體相，D-閃鋅礦全礦物+硫化物相+流體相）Fig.5 Rb-Sr isochron age ofdifferent phases in sphalerites fromDagoudongPb-Zn deposit(A:The fluid phase;B:The sulfide phase;C:The sulfide and the fluid phases;D:The sample ofthe sphalerite+sulfide phase+fluid phase)

結(jié)果顯示，7個(gè)閃鋅礦樣品的87Rb/86Sr和87Sr/86Sr的同位素比值的變化范圍比較狹窄，分布在0.0.7294～0.2938和0.71002～0.71151之間。在87Rb/86Sr-87Sr/86Sr所構(gòu)建的等時(shí)線圖上具有良好的線性關(guān)系，求得相應(yīng)的年齡為473±76 Ma。盡管線性關(guān)系良好（MSWD=0.0112），但由于Rb/Sr比相差不大，導(dǎo)致測定年齡誤差較大（見圖4）。流體相的87Rb/86Sr和87Sr/86Sr的同位素比值的變化不明顯，在8 7 Rb/86Sr-87Sr/86Sr圖上不能構(gòu)成等時(shí)線（見圖5-A）；硫化物相的87Rb/86Sr-87Sr/86Sr比值具有較寬廣的變化范圍，在87Rb/86Sr-87Sr/86Sr圖上所構(gòu)筑的等時(shí)線具有良好的線性關(guān)系，求得相應(yīng)的年齡為473±65 Ma（95%可信度），而由流體相+硫化物相，以及流體相+硫化物相+閃鋅礦樣品所擬合的等時(shí)線，不僅具有良好的線性關(guān)系，而且年齡誤差也?。▓D5-C、D），求得相應(yīng)的年齡為489.6±5.9 Ma（95%可信度，MSWD=1.4）和 490±6.5 Ma（95%可信度，MSWD=1.2）。二者年齡在誤差范圍內(nèi)幾乎完全一致。該年齡與打狗洞鉛鋅礦床所賦存的地層為寒武系的地質(zhì)證據(jù)相吻合，揭示了流體相和硫化物相在成礦作用過程中Sr同位素達(dá)到均一化，其年齡可能代表了礦床形成時(shí)間，即形成于奧陶系早期，其成礦作用的發(fā)生可能與晚期成巖作用或區(qū)域構(gòu)造事件有關(guān)，屬后生礦床。

4 討論與結(jié)論

（1）采用研磨法-分步溶解技術(shù)，可以直接獲得流體相（流體包裹體）和硫化物相（去除流體包裹體的閃鋅礦）的Rb、Sr含量及87Rb/86Sr-87Sr/86Sr比值，從表2的研究實(shí)例可以看出，硫化物相的Rb、Sr含量，明顯高于流體相。表明Rb、Sr主要賦存在閃鋅礦中而不是其中的流體包裹體中，且硫化物相的87Rb/86Sr-87Sr/86Sr比值有較寬的變化范圍。揭示了閃鋅礦中Rb、Sr之間存在分異，在87Rb/86Sr-87Sr/86Sr圖上能構(gòu)筑等時(shí)線，而流體相的87Rb/86Sr-87Sr/86Sr比值變化不明顯，暗示Rb和Sr在閃鋅礦的流體包裹體中的分異不明顯，在87Rb/86Sr-87Sr/86Sr圖上不能構(gòu)筑等時(shí)線。特別是流體相中的87Sr/86Sr比值變化于0.70937～0.70968之間，幾乎與現(xiàn)代海水的87Sr/86Sr比值一致，也與當(dāng)時(shí)寒武系海水的87Sr/86Sr比值一致，表明流體中Sr同位素均一，暗示著成礦流體物質(zhì)來源單一。

（2）閃鋅礦的流體相+硫化物相，以及流體相+硫化物相+閃鋅礦樣品所擬合的等時(shí)線不僅具有良好的線性關(guān)系，而且測定誤差也非常小，研究實(shí)例表明，閃鋅礦的礦物相樣品（流體相+硫化物相）的Rb-Sr等時(shí)線定年能滿足同時(shí)性、同源性、Sr同位素均一化、封閉性和Rb/Sr比差異性的基本前提條件。由此表明，打狗洞鉛鋅礦床中閃鋅礦的流體相+硫化物相樣品所測得489.6±5.9 Ma以及全礦物+礦物相（流體相+硫化物相）求得的490±6.5 Ma都具有明確的地質(zhì)意義，即它代表了湘西打狗洞鉛鋅礦床的成礦作用發(fā)生在早奧陶世，其成礦作用的發(fā)生可能與晚期成巖或區(qū)域構(gòu)造熱事件有關(guān)。

（3）通過打狗洞鉛鋅礦床中閃鋅礦Rb-Sr定年的示范性研究，進(jìn)一步驗(yàn)證了筆者所設(shè)定的研磨法-分步溶解技術(shù)用于硫化物礦物相的Rb-Sr定年方法是可行的。

中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心段其發(fā)研究員為本研究提供了樣品及相關(guān)地質(zhì)資料，在此特表謝忱！

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Application of Rb-Sr Isochron Dating Method in sphalerite of Sulphide Deposit--A Case Study from Dagoudong Pb-Zn Deposit in Xinhuang,Western Hunan Province

DU Guo-Min,CAI Hong,MEI Yu-Ping
(Wuhan Center of China Geological Survey,Wuhan 430205,China)

This paper takes a systematic study on the experimental conditions using the grinding method and stepping dissolution technique to extract the fluid phase and sulfide phase from sphalerite for Rb-Sr isochrone dating,and the entire analysis process was established and improved.Through the demonstration of Rb-Sr dating method used in Dagoudong Pb-Zn deposits,western Hunan,the validity of the method was further verified and showed a good application prospects.Three isochron ages are obtained:473±76 Ma for sphalerite mineral-phase,489.6±5.9 Ma for fluid phase+sulfide phase of sphalerite by grinding method and stepping dissolution technique,490±6.5 Ma for mineral-phase and fluid phase+sulfide phase of sphalerite.The isochron ages indicated that Dagoudong deposit was formed in Early Ordovician,and maybe related to later diagenesis or regional tectono-thermal events.

sulphide mineral deposit;Sphalerite;Rb-Sr isochrone dating;Dagoudong deposit,Xinhuang county,western Hunan province

P618.42，P618.43，P597+.3

A

1007-3701(2012)02-175-06

2012-01-15；

2012-03-06

大調(diào)查項(xiàng)目《湘西、鄂西地區(qū)鉛鋅多金屬礦勘查選區(qū)研究》資助（1212010632005）

杜國民（1954—），男，高級工程師，長期從事同位素年齡測定及方法研究，E-mail:Dguomin@yahoo.cn