1，4-丁二醇裝置酯化反應(yīng)塔塔底酸度控制

趙東一

(中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司BDO生產(chǎn)中心，江蘇儀征 211900)

1，4-丁二醇裝置酯化反應(yīng)塔塔底酸度控制

趙東一

(中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司BDO生產(chǎn)中心，江蘇儀征 211900)

針對(duì)順酐法制1，4-丁二醇工藝中酯化工段的酯化反應(yīng)塔塔板容易液泛造成塔底產(chǎn)品酸度不合格的問題，進(jìn)行多方面理論和模擬計(jì)算，分析了反應(yīng)塔底部酸度控制以及防止反應(yīng)塔板液泛的方法，提高了物料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品最終收率。

1，4-丁二醇 酯化 酸度 液泛

1，4-丁二醇(簡(jiǎn)稱BDO)是一種重要的有機(jī)和精細(xì)化工原料，常溫下為無(wú)色粘稠油狀液體，可燃，有吸濕性，能與水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚［1］，主要用于生產(chǎn)四氫呋喃(THF)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、工程塑料聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及增塑劑等。近年來(lái)，由于PBT熱塑性工程塑料、聚四亞甲基乙二醇醚(PTMEG)等1，4-丁二醇下游產(chǎn)品的需求迅速增長(zhǎng)，1，4-丁二醇的需求出現(xiàn)大幅度增長(zhǎng)。目前生產(chǎn)1，4-丁二醇的主要方法有:Reppe法、順酐法、烯丙醇法和丁二烯法。

目前國(guó)際最流行的工藝是用順酐低壓氣相加氫法生產(chǎn)1，4-丁二醇、聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯工藝，與其它工藝相比有諸多優(yōu)點(diǎn):如投資低，生產(chǎn)成本低，三廢量少，可聯(lián)產(chǎn)THF和GBL等。

1 反應(yīng)工段的化學(xué)反應(yīng)及原理

1.1 酯化單元的主要流程

酯化反應(yīng)分步進(jìn)行，首先液態(tài)順丁烯二酸酐(MAH)與甲醇塔來(lái)的循環(huán)甲醇混合后進(jìn)入單酯反應(yīng)器，反應(yīng)生成馬來(lái)酸單甲酯(MMM)，化學(xué)反應(yīng)式為:

此反應(yīng)壓力為0.6 MPa，無(wú)催化劑就可自發(fā)進(jìn)行，MMM的出口溫度為130℃左右;反應(yīng)生成的MMM再與甲醇塔回收的循環(huán)甲醇一起進(jìn)入酯化反應(yīng)塔，在接近常壓、溫度約為110℃，在樹脂催化劑的催化作用下生成馬來(lái)酸二甲酯(DMM)，化學(xué)反應(yīng)式為:

從以上兩個(gè)反應(yīng)式可以看出，反應(yīng)中間產(chǎn)物MMM具有羧基，顯酸性。MMM結(jié)構(gòu)中有結(jié)構(gòu)，碳原子具有SP2雜化軌道，S成分多，誘導(dǎo)效應(yīng)(─I效應(yīng))強(qiáng)，使得MMM羧基的酸性增強(qiáng);從共軛效應(yīng)上看，由于MMM結(jié)構(gòu)中的─C═C─C═O烯烴雙鍵和碳氧雙鍵上的π電子形成π-π共軛，吸電子效應(yīng)強(qiáng)則共軛效應(yīng)(─C效應(yīng))強(qiáng)，使得MMM羧基的酸性也增強(qiáng)，從以上理論說明了MMM具有強(qiáng)的酸性［2］。所以為了降低塔底的酸度即MMM的含量，需降低MMM在反應(yīng)塔中的停留時(shí)間，加快DMM的生成速度。按照化學(xué)反應(yīng)速度和化學(xué)平衡理論，加快正反應(yīng)速度，使化學(xué)平衡盡可能快地向右移動(dòng)的方法是增加甲醇濃度的同時(shí)盡快排出生成的水。

1.2 酯化反應(yīng)塔的結(jié)構(gòu)及運(yùn)行機(jī)理

酯化反應(yīng)塔的頂部有8塊洗滌塔板用甲醇噴淋來(lái)減少氣相夾帶，中間為裝有樹脂催化劑的18塊反應(yīng)塔板給MMM生成DMM提供反應(yīng)停留時(shí)間，下部則為4塊汽提塔板。由此反應(yīng)塔的組合結(jié)構(gòu)可以看出，中間裝有樹脂催化劑的18塊反應(yīng)塔板是此塔的關(guān)鍵，也是整個(gè)酯化單元的關(guān)鍵。酯化反應(yīng)塔內(nèi)氣、液兩相的流動(dòng)如圖1所示:

圖1 氣、液兩相對(duì)流模擬

由圖1中左圖可以看出，底部的汽提甲醇蒸汽向上通過反應(yīng)塔板，對(duì)塔板上的樹脂進(jìn)行攪動(dòng)促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)帶走反應(yīng)生成的水。而MMM液體則至上而下經(jīng)過一層反應(yīng)塔板后流入反應(yīng)塔外部的氣液分離罐再流進(jìn)下一層反應(yīng)塔板，逐步反應(yīng)生成DMM，而樹脂催化劑則被各層反應(yīng)塔板底部的過濾器攔截在塔板上。圖1中右圖是對(duì)此反應(yīng)過程的形象模擬，即由下至上的汽提甲醇蒸汽在參與反應(yīng)的同時(shí)還充當(dāng)了攪拌器的作用。

同時(shí)也對(duì)每塊反應(yīng)塔板做了流體動(dòng)力學(xué)仿真模擬(CFD模擬)，結(jié)果如圖2所示:

圖2 流體動(dòng)力學(xué)模擬

從圖2可以看出，樹脂向上的運(yùn)動(dòng)是靠塔板上液體的鼓泡而推動(dòng)的，而液體的鼓泡則是由從下而上的汽提甲醇蒸汽產(chǎn)生。由此可以得出:反應(yīng)塔板上樹脂的攪動(dòng)實(shí)際上是通過向上的汽提甲醇蒸汽攪動(dòng)塔板上液體從而帶動(dòng)樹脂的攪拌。

根據(jù)反應(yīng)塔的結(jié)構(gòu)及工藝反應(yīng)機(jī)理可以得出:只要防止18塊反應(yīng)塔板的液泛及控制好汽提的甲醇蒸汽量，就可以控制停留時(shí)間及反應(yīng)塔內(nèi)生成的主要副產(chǎn)物水。而反應(yīng)塔液泛的第一表征是塔板的壓降上升，以第6塊反應(yīng)塔板液泛時(shí)壓差變化為例，繪制圖3曲線:

從圖3可以看出，在約19:12左右第6塊反應(yīng)塔板壓差開始上升，隨后20:20左右第7塊塔板的壓降也開始上升，同時(shí)第6塊塔板上的樹脂由于壓力差而漫至第7塊塔板從而造成第6塊塔板的壓降先略微下降，而后再繼續(xù)上升。于20:24進(jìn)行工藝處理后，兩塊塔板的壓降均下降至正常。

圖3 塔板壓差變化曲線

2 反應(yīng)塔影響操作因素分析

2.1 裝置負(fù)荷

由于反應(yīng)塔進(jìn)料是由上至下，經(jīng)由每層反應(yīng)塔板逐步反應(yīng)，如果裝置的負(fù)荷過高則液體的流動(dòng)速度會(huì)加快，最終導(dǎo)致塔板上的樹脂被較高的液體流量沖擊至塔板的過濾器側(cè)，如圖4所示，使樹脂堵塞反應(yīng)塔板底部的過濾器，進(jìn)而導(dǎo)致液泛。

圖4 樹脂堵塞過濾器示意

在裝載20%的樹脂量及保持甲醇循環(huán)量一定的情況下，模擬了塔板的壓降隨塔負(fù)荷的變化情況，如圖5所示:

圖5 塔板壓差隨裝置負(fù)荷變化曲線

由圖5可以看出，隨著裝置負(fù)荷的增加，塔板的壓降也逐步地在增加。所以控制好裝置的負(fù)荷及MMM的液相進(jìn)料速度是控制反應(yīng)塔板液泛的首要因素。

2.2 甲醇循環(huán)量

由圖2的CFD模擬可以看出，塔板上樹脂的攪動(dòng)是靠汽提的循環(huán)甲醇蒸汽攪動(dòng)液體帶動(dòng)的，所以甲醇的循環(huán)量必然是影響塔板液泛的關(guān)鍵因素之一，為此筆者在固定塔板樹脂裝載量10%的情況下，模擬了4種不同甲醇循環(huán)量工況下，反應(yīng)塔板的壓差隨裝置的負(fù)荷變化情況，結(jié)果見圖6所示:

圖6 塔板壓差與甲醇循環(huán)量關(guān)系

從圖6可以看出，在相同的裝置負(fù)荷及樹脂裝載量情況下，當(dāng)甲醇循環(huán)量低于8.5 t/h時(shí)，塔板的壓差會(huì)明顯上升;而在8.5～16.05 t/h范圍內(nèi)，塔板的壓差變化不是很大。所以當(dāng)塔板上裝有樹脂進(jìn)行正常生產(chǎn)時(shí)必須要保證最小的甲醇循環(huán)量8.5 t/h，并且隨著裝置負(fù)荷的升高需要適當(dāng)提高甲醇循環(huán)量，保證出水量及樹脂的充分?jǐn)噭?dòng)。

2.3 樹脂裝載量

圖6 中模擬了裝載10%樹脂的情況，如果在相同的甲醇循環(huán)量下，把每塊塔板上的樹脂裝載量提高至20%，勢(shì)必造成塔板的壓降有所增加?，F(xiàn)在甲醇循環(huán)量為14.05 t/h的工況下試驗(yàn)，并且繪制曲線，如圖7所示:

圖7 塔板壓差與樹脂裝載量關(guān)系

從圖7中可以明顯看出，在相同的甲醇循環(huán)量及裝置負(fù)荷下，裝載20%的樹脂量時(shí)，塔板的壓差明顯高于低樹脂裝載量。所以塔板上樹脂的裝載量也是影響塔板液泛的關(guān)鍵因素之一。樹脂裝載過少會(huì)影響塔底的酸度，造成酸度不合格。過多則會(huì)引起液泛，導(dǎo)致生產(chǎn)無(wú)法進(jìn)行。

3 結(jié)論

通過提出反應(yīng)塔易產(chǎn)生液泛的具體問題，找出了原因，經(jīng)過理論和模擬計(jì)算分析，找到了有效控制反應(yīng)塔液泛、保證塔底酸度的方法:

a)控制裝置的負(fù)荷，最大不超過反應(yīng)塔設(shè)計(jì)處理量的10%。

b)保證甲醇的最小循環(huán)量為8.5 t/h，然后根據(jù)裝置的負(fù)荷升高來(lái)提升循環(huán)量。

c)根據(jù)塔底產(chǎn)品酸度值調(diào)整塔板的樹脂裝載量，防止裝載過多造成液泛影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。

在滿足上述條件下，經(jīng)計(jì)算MMM在反應(yīng)塔內(nèi)的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99.8%以上，有效提高了產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率。

［1］Davy Process Technology，UK.Special Report Petrochemical Process［J］.Hydrocarbon Processing，2003，82(3):84-85.

［2］東北師范大學(xué)，華南師范大學(xué)，上海師范大學(xué)，等.有機(jī)化學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，1988.

Checkrein of liquid acidity at the bottom of the esterification reaction column of the 1，4-butanediol plant

Zhao Dongyi
(Sinopec BDO Production Center of Yizheng Chemical Fiber Co.，Ltd.，Yizheng Jiangsu 211900，China)

AS the acidity of the liquid at the bottom of the esterification reaction column of the 1，4-butanediol plant may off specification because of the flooding，we found a practicable solution to prevent the column from flooding and reduce the liquid acidity based on theory and numerical simulation，and so improve the conversion of products and the yield.

1，4-butanediol;esterification;acidity;flooding

TQ223.162

B

1006-334X(2012)03-0030-03

2012-06-19

趙東一(1982—)，男，江蘇金壇人，主要從事BDO項(xiàng)目建設(shè)以及生產(chǎn)技術(shù)管理工作。