花崗巖型鈾礦床中礦前期蝕變對鈾活化溶解的實驗研究及其找礦意義

劉正義， 張玉燕， 李曉光

(核工業(yè)北京地質研究院，中核集團鈾資源勘查與評價技術重點實驗室，北京 100029)

花崗巖型鈾礦床中礦前期蝕變對鈾活化溶解的實驗研究及其找礦意義

劉正義， 張玉燕， 李曉光

(核工業(yè)北京地質研究院，中核集團鈾資源勘查與評價技術重點實驗室，北京 100029)

產(chǎn)鈾花崗巖巖體多為二云母花崗巖，其中黑云母遭受白云母化，進而改變晶體結構和鈾的賦存狀態(tài)，產(chǎn)生鈾的活化溶解。大量實驗結果表明，黑云母轉變?yōu)榘自颇敢装l(fā)生于含鉀、鋁的氯化物酸性溶液中，形成溫度多在350～500℃，壓力(PH2O)20～100 MPa。實驗結果證實，酸性初始溶液對形成造巖礦物的白云母化和伊利石化更有利，并往往穩(wěn)定于pH=3～4的范圍，白云母化時轉入溶液的鈾含量最高可達30%。黑云母的綠泥石化易發(fā)生于400℃，50 MPa含鎂、鈉，pH=6～8的弱堿溶液中。黑云母轉變?yōu)榫G泥石比其轉變?yōu)榘自颇笗r釋放出的鈾要少得多，一般低于檢測限。實驗結果還表明，晶質鈾礦在黑云母的白云母化條件下轉入溶液的鈾為104～130 μg/L，比晶質鈾礦在黑云母綠泥石化條件下轉入溶液的鈾(12.2 μg/L)高近一個數(shù)量級。這種“礦前期蝕變”在“退色蝕變”過程中鈾的丟失現(xiàn)象對于找礦具有普遍重要意義。

花崗巖鈾礦床;“礦前期蝕變”;鈾活化溶解實驗;找礦意義

劉正義，張玉燕，李曉光.2012.花崗巖型鈾礦床中礦前期蝕變對鈾活化溶解的實驗研究及其找礦意義［J］.東華理工大學學報：自然科學版，35(3)：216-222.

Liu Zheng-yi，Zhang Yu-yan，Li Xiao-guang.2012.Alternation effect on the solution of uranium in granite type uranium deposit and its significance for ore exploring［J］.Journal of East China Institute of Technology(Natural Science)，35(3)：216-222.

花崗巖伴隨巖漿晚期或期后作用一些礦物將發(fā)生轉變，表現(xiàn)一系列自交代、交代以及熱液蝕變。在蝕變和交代過程中所引起的元素轉移對于礦床的形成具有重要意義，正如人們常說的用來作為找礦標志的鈾礦床形成前的“礦前期蝕變”。

黑云母是鈾等諸多成礦元素的載體礦物和“儲鈾礦物”。由于賦存含鈾較高固體包裹體的黑云母等礦物轉變，進而改變晶體結構和鈾的賦存狀態(tài)，產(chǎn)生鈾的活化溶解。但其賦存的成礦元素因不同巖體而異。由于各成礦元素性質和地球化學性狀不一，其活化轉移和富集條件也不同。

目前我國許多重要熱液鈾礦產(chǎn)于堿性長石化(鈉長石化為主，也有鉀長石化、白云母化、綠泥石化等“面狀礦前期蝕變”發(fā)育地段，這種蝕變強度和面積越強或越大，鈾礦成礦的遠景可能越大，這是不少找礦實踐所證明了的。

據(jù)統(tǒng)計產(chǎn)鈾花崗巖巖體多為二云母花崗巖，其中黑云母遭受白云母化。就產(chǎn)鈾花崗巖巖體而言，花崗巖圍巖提供鈾源充分與否，雖不僅限于白云母化程度，花崗巖中晶質鈾礦含量的增減雖不完全取決于次生白云母的多寡，黑云母也并非是唯一的“儲鈾礦物”。但是，造巖礦物中含鈾較高的黑云母等礦物轉變，改變晶體結構和鈾的賦存狀態(tài)，從一種層狀結構的硅酸鹽轉變?yōu)榱硪环N層狀結構的硅酸鹽;從架狀結構的硅酸鹽轉變?yōu)閷訝罱Y構的硅酸鹽;從含水少的礦物變?yōu)楹嗟牡V物。某種礦物轉變可能引起另一種礦物轉變，含鈾較高的礦物變?yōu)楹欇^低的礦物。所有這些都將促使鈾以及其他元素活化轉移，進而為鈾的進一步富集提供鈾源。

1黑云母等造巖礦物的白云母化實驗

對于造巖礦物的白云母化實驗，國外尚未見報道，特別對于鈾的活化遷移。燕山早期花崗巖鈾的活化實驗(劉正義等，2011)表明，溫度250℃，壓力(PH2O)約3 MPa，0.035 g/L，pH=2 的酸性 AlCl3熱液中，伴隨黑云母的強褪色(少部分轉變?yōu)樗颇?，鈾和鐵的萃取率達82%以上(電子探針測定)，鈾和鐵呈正相關。在相同的條件下，鋯石中的鈾伴隨雜質鐵移向晶體表面帶，且晶胞參數(shù)縮小也產(chǎn)生一定的鈾活化。

為了進一步探討黑云母等造巖礦物轉變?yōu)榘自颇傅奈锢砘瘜W條件及其性狀，開展了一系列不同條件的礦物轉變實驗。

1.1 產(chǎn)鈾花崗巖中白云母成因和形成環(huán)境

燕山早期花崗巖的白云母化現(xiàn)象，在南嶺北部地區(qū)均有出現(xiàn)。其空間分布除面型外，還常與斷裂構造有關。湘贛粵及相鄰省份同期花崗巖白云母年齡比黑云母晚40～60 Ma，如都按同量丟失40Ar來解釋是難以想象的。燕山早階段花崗巖的白云母與晚階段花崗巖巖體年齡一致，表明早期花崗巖的白云母屬次生成因②劉正義，劉吉芳.1982.黑云母等造巖礦物的某些轉變促使鈾礦化活化轉移的實驗研究［R］.北京鈾礦地質研究所年報:289-295.。

黑云母與次生白云母單礦物化學分析結果表明，白云母的Al2O3，K2O，SiO2，Na2O 比黑云母高1～2倍，而 FeO，MgO，MnO，CaO，TiO2減少，H2O+，H2O－及F－略有增加(表1)。如依據(jù)硅酸鹽化學全分析結果計算出黑云母分子式為:

這些結果與其所產(chǎn)母巖黑云母花崗巖過渡到二云母以至白云母花崗巖，扎式特征值b，c，m'，f'減少，而a'，s，n增加之趨勢具有一致性。

據(jù)上推知，黑云母轉變?yōu)榘自颇傅某跏冀橘|應當是含有一定堿金屬——尤其是鉀、鋁及揮發(fā)份的偏酸性溶液。其形成溫度100～400℃，水壓力PH2O=n～n·10 MPa范圍。

表1 黑云母、白云母化學成分對比Table 1 The compositions comparison of biotite and muscovite

1.2 產(chǎn)鈾花崗巖中的白云母形成環(huán)境的實驗設計

實驗介質溶液分別為含有不同離子類型和濃度的 AlCl3，Al2(SO4)3，Al(OH)3，Al2O3及 KCl，按弱酸-中性、強酸兩大類分別實驗，在強酸狀態(tài)下選用Al(OH)3，主要考慮鋁在高溫狀態(tài)下按下列反應式進行，其他形式不一一列舉。

反應目的欲使溶液中的鋁置換黑云母結構中的鎂和鐵，促使黑云母結構層群中連結八面體的陽離子進行交換。

配置介質溶液組分及濃度時，主要考慮鉀、鋁，而沒有或很少加入其他組分。實驗所用黑云母、鉀長石、斜長石礦物皆產(chǎn)于鹿井礦田高昔礦床。其中經(jīng)超聲波等處理以至純化，鉀長石、斜長石經(jīng)現(xiàn)配重液分離、磁選、電磁選后在雙目鏡下人工用針挑選，質地較純。黑云母試樣中夾雜有極少量綠泥石，視綠泥石向白云母轉變與否，仍與自然界花崗巖中黑云母或綠泥石化黑云母的白云母化相符合。實驗所用鋁的采用鋁的氯化物作為初始介溶質，這無疑與不論巖漿殘余氣液還是地下熱水都普遍含鹵素和鉀鈉的鹵化物相一致。

1.3 黑云母等造巖礦物發(fā)生轉變的條件及穩(wěn)定范圍

全部實驗在裝有密封黃金管或黃金襯套的1Cr18Ni9Ti成分不銹鋼制成的高壓釜內，按一般成礦實驗程序進行。加熱溫度由上海生產(chǎn)的自動控溫儀調節(jié)指示，溫差±5℃，加熱時間為72～312 h不等。實驗后清液由過濾法獲得，對于固相進行油浸鑒定，并大部分用X粉晶分析驗證，少部分產(chǎn)物進行電鏡、電子探針詳細研究。

在不同溫度、壓力、介質、濃度、成分條件下，先后50多次實驗結果表明(圖1，表2)，黑云母等礦物發(fā)生轉變的條件及范圍是:

圖1 黑云母及其轉變?yōu)榘自颇阜€(wěn)定范圍(50 MPa)②Fig.1 The stable range of biotite metasomatized by muscovite

表2 n～100 MPa狀態(tài)下黑云母等造巖礦物轉變白云母的實驗結果Table 2 The experimental results of transformation from biotite to muscovite under n～100 MPa conditions

(1)黑云母在壓力(PH2O，下同)50 MPa，溫度250℃條件下與含 AlCl3溶液(Al3+0.144～0.18 g/L)，以及在壓力50 MPa溫度350℃(個別400 ℃)與含 KCl(K+0.044 ～0.068 g/L，)和含AlCl3(Al3+0.094 g/L)在pH=3的酸性溶液進行反應，黑云母礦物全部或大部分轉變?yōu)楦邘X石，并分別出現(xiàn)在反應后溶液pH=1.5～2.0和pH=2～4范圍(表2中1，3，17～20)。

(2)黑云母在壓力50 MPa，溫度500℃條件下與含 AlCl3和 KCl(Al3+0.333 ～0.5 g/L，K+0.5 ～1.5 g/L)，pH=6.5 ～7.5的近中性溶液進行反應，部分或少量黑云母轉變?yōu)榘自颇?，并出現(xiàn)在反應后溶液pH=6范圍，與此同時溶液中生成六方片狀α-Al2O3(表2中26～29)。

(3)黑云母在壓力20 MPa，溫度350℃;壓力40 MPa，溫度400℃和壓力100 MPa，溫度500℃的條件下，與 Al(OH)3和 KCl(K+0.27 g/L，Al3+0.051 g/L)在pH=1.15強酸介質溶液進行反應，黑云母轉變?yōu)榘自颇?，出現(xiàn)于反應后溶液pH=3～4范圍。當溫度250℃，幾個MPa時則轉變?yōu)楦邘X石。

此外，在實驗溶液中還普遍出現(xiàn)一水軟鋁石AlOOH(照片1)。當壓力加到100 MPa，溫度500℃時則出現(xiàn)黃玉。

(4)鈉長石在壓力40 MPa，溫度400℃和壓力100 MPa溫度500℃條件下，與含Al(OH)3和KCl(K+0.27 g/L，Al3+0.051 g/L)在 pH=1.15 強酸介質溶液進行反應，鈉長石部分轉變?yōu)榘自颇?照片2)，并析出少量二氧化硅(照片3)，這時白云母出現(xiàn)在反應后溶液pH=3.5范圍。

(5)鉀長石在壓力15 MPa，溫度462℃時，鉀長石同樣發(fā)生上述白云母的轉變，其特點大致相同(照片4)。

但必須指出的是，由于實驗在水溶液中進行及溶液濃度成分等原因，黑云母等造巖礦物轉變?yōu)榘自颇傅耐瑫r，少部分生成含水較高及K，Al，F(xiàn)含量較低的伊利石。

1.4 未發(fā)生黑云母造巖礦物轉變的條件

(1)黑云母在壓力50 MPa，溫度250℃條件下與含 AlCl3(Al3+濃度低于0.18g/L)、pH=2 ～12 反應初始溶液，反應后溶液pH=4.5～9.5時;或改變溶質的陰離子類型加入Al2(SO4)3時進行實驗，黑云母都不發(fā)生轉變。只有在酸性介質時，黑云母邊緣顏色變淺。當壓力不變，溫度為350℃時，黑云母與含 AlCl3和 KCl(Al3+0.083 ～0.023 g/L，K+0.5～1.975 g/L)在 pH=6～7溶液進行反應，反應后溶后pH=4.5～6.5時，黑云母亦無任何轉變。單獨加入溶質 KCl(K+0.4～0.8 g/L)，即使反應后pH=3.9～4.5時，黑云母也不發(fā)生轉變;或加入Al2O3和 KCl(Al3+0.037 ～0.025 g/L)，K+1.0 ～2.0 g/L)、pH=4.5 ～5.9 初始溶液進行反應，反應后溶液 pH=5.0～6.0時，溶液中大量生成 α-Al2O3，而黑云母顏色僅稍加變淺。

當壓力40 MPa，溫度400℃或壓力52 MPa，溫度520℃條件下，與含 Al(OH)3和 KCl(Al3+0.035 g/L，K+1.0 ～2.0 g/L)初始溶液組分和濃度不變、pH=1.15，或反應后溶液 pH ＞4時;或者壓力溫度過低時，黑云母皆不轉變，只在酸性—強酸性條件下，變?yōu)橄喈斢陲L化二階段“黑云母”，亦即低鐵變高鐵，丟失部分鉀，并含一定量水，其分子式為 K＜1(Fe3+Mg)2(OH)2［AlSi3O10］·nH2O。

(2)含鉀和鋁的氯化物溶液中影響黑云母等造巖礦物轉變的因素。如前所述及，溫度、壓力、組分中離子成分和濃度，初始及反應后酸堿度等因素，在不同狀態(tài)下影響黑云母等造巖礦物轉變的作用有所不同。

當壓力定值時，黑云母轉變?yōu)楦邘X石的溫度低于黑云母向白云母轉變的溫度;黑云母轉變?yōu)榘自颇笗r的初始pH值低;黑云母轉變?yōu)榘自颇笗r，反應后pH值為3～4;黑云母轉變?yōu)榘自颇负螅芤褐袣溲醺黾?，反應后溶液pH增大而發(fā)生溶液堿化;黑云母伴隨介質初始溶液pH值增加而穩(wěn)定性增加，這已由實驗后的穆斯堡爾譜及其參數(shù)所證實(劉正義等，2009)。

總之，黑云母轉變?yōu)榘自颇敢装l(fā)生于含鉀、鋁的氯化物酸性溶液中，形成溫度多在350～500℃，壓力(PH2O)20～100 MPa的條件下。溶液中鉀的最低濃度為0.26 g/L，離子類型以 Al(OH)3為佳。酸性初始溶液對形成白云母和伊利石更為有利，并往往穩(wěn)定于pH=3～4的條件下。

鉀長石、鈉長石的部分實驗結果與黑云母的白云母化大致相同。

1.5 黑云母等礦物轉變引起鈾活化轉移及促使鈾活化的機理

礦物轉變時轉入溶液的鈾采用激光熒光測定，結果表明:

(1)壓力50 MPa，溫度350℃條件下，黑云母轉變?yōu)榘自颇笗r，轉入溶液的鈾可達1.974 μg/L，反應后 pH=3.9 時達到 2.73 μg/L?？梢姲殡S反應后溶液pH值的降低，轉入溶液的鈾增加。

(2)初始pH值及組分濃度不變狀態(tài)下，當壓力100 MPa，溫度500℃時，黑云母轉變?yōu)榘自颇笗r轉入溶液的鈾可達6.67 μg/L。如以黑云母含鈾量18×10－6為基數(shù)，白云母化時轉入溶液的鈾最高可達30%(激光熒光法與中子活化法聯(lián)合測定)。黑云母轉變?yōu)榘自颇傅某潭仍礁?，轉入溶液的鈾也越多。因此鈾的活化遷移程度主要取決于礦物轉變的程度及反應后介質溶液酸堿度。至于個別實驗結果鈾偏低，其原因可能是鈾被新生物質如 α-Al2O3重新捕獲。

一般認為，黑云母富含鈾是由于吸附作用(吸附在位錯構造間隙及其他空隙)或內生隱晶捕獲的結果(U4+→Fe2+，Mg2+，O2－→2F－或 2OH－)。

眾所周知，黑云母屬于層狀硅酸鹽，其結構基礎是一些由硅鋁氧四面體組成的許多板群，板群之間由似水鎂石或似三水鋁石等層相互連接，這些層群由K+，Na+和其他陽離子連結。在黑云母轉變?yōu)榘自颇傅倪^程中，其結構層群中連結四面體的陽離子進行交換，似三水鋁石占據(jù)似水鎂石團位置。賦存于黑云母結構中的鈾，在似三水鋁石置換似水鎂石團的過程中被排除出去，這就是黑云母發(fā)生白云母轉變時鈾被活化轉移的機理所在(劉正義等，2009)。

2 黑云母造巖礦物的綠泥石化實驗

2.1 實驗設備和方法

黑云母的綠泥石化實驗在壓力50 MPa，溫度300℃，400℃下進行，實驗所用黑云母為全國年齡標準樣的樣品，粒度小于100目，經(jīng)化學分析結果計算的礦物分子式為:

黑云母的假象綠泥石化一般認為堿性長石化之后、黑云母的白云母化之前的一種“礦前期蝕變”。伴隨黑云母的白云母化，假象綠泥石也同樣與黑云母一樣發(fā)生白云母化的轉變。正如前面提到的黑云母試樣中夾雜有極少量綠泥石，視綠泥石向白云母轉變與否，仍與自然界花崗巖中黑云母或綠泥石化黑云母的白云母化相符合。實驗仍在裝有密封黃金管或黃金襯套的不銹鋼制成的高壓釜內進行。由自動溫度控制儀調節(jié)指示，溫差±5℃。實驗時間為 142～214 h。實驗溶液采用MgCl2，以HCl或 NaOH 將初始液 pH 值調至2，4，6，8，10(Mg2+離子濃度為 0.066 μg/L)，如表 3 的大部分實驗。個別實驗采用Fe(HCO3)2+NaCl(表3的13號實驗)。

2.2 黑云母綠泥石化實驗結果

實驗結果表明，黑云母的綠泥石化易發(fā)生于400℃，50 MPa含鎂和鈉(濃度為0.066 g/L和0.0 ng/L)的氯化物、pH=6～8弱堿溶液中(表3)。強堿性溶液，如pH=10以及壓力同等，溫度降低至300℃時，如表3實驗號20和9，黑云母仍基本不變。2和13號樣品實驗結果表明，在黑云母部分轉變?yōu)榫G泥石的同時，還分別生成藍晶石和磁鐵礦(張景廉，2005)。

黑云母與含鎂的氯化物反應過程中，由于溶液中氫氧根的消耗，實驗后溶液pH下降而酸化。此結果與如下反應式中反應自由能為負值，反應順利進行的熱力學計算結果相吻合。其反應式為:

表3 50MPa狀態(tài)下黑云母礦物轉變綠泥石的實驗結果Table 3 The results of the transformation from biotite to chlorite under 50 MPa condition

2.3 黑云母轉變?yōu)榫G泥石時鈾的活化遷移

黑云母轉變?yōu)榫G泥石時，黑云母結構中的鈾沒有發(fā)生像轉變?yōu)榘自颇改菢右粋€置換過程，只有層間大陽離子鉀的帶出。黑云母轉變?yōu)榫G泥石時，從黑云母釋放出的鈾比其轉變?yōu)榘自颇笗r要少得多，一般低于檢測限。

3 晶質鈾礦在白云母化、綠泥石化條件下轉入溶液的鈾實驗結果

晶質鈾礦是產(chǎn)鈾花崗巖鈾的副礦物，晶質鈾礦含量的多少及其溶解性狀對鈾礦的形成具有十分重要的意義。

晶質鈾礦在黑云母等造巖礦物白云母化條件下轉入溶液的鈾為104和130 μg/L，比晶質鈾礦在黑云母綠泥石化條件下轉入溶液的鈾12.2 μg/L高近一個數(shù)量級(表4)。

4 “礦前期蝕變”系列實驗結果的地質意義

根據(jù) И.Н.Говоров 熱力學計算，在含有鉀、鈉、氟組分濃度為 10－2mol/l、壓力 50 ～100 MPa、溫度200～500℃狀態(tài)下，黑云母與白云母(以及綠泥石與白云母)平衡時白云母的穩(wěn)定場pH值都在3～4范圍。這與顯微鏡下所見白云母從黑云母或綠泥石化黑云母轉變而來，以及與本實驗結果相一致。作為成礦的“礦前期蝕變”的白云母化，是高溫堿性長石化之后自變質等熱液演化的一個重要環(huán)節(jié)。蝕變過程一般從堿性長石化到黑云母“假相綠泥石化”，以及黑云母的白云母化，硅化等蝕變。在架狀硅酸鹽變?yōu)閷訝罟杷猁}等過程中，賦存于礦物結構中或作為重礦物——晶質鈾礦、鈾株(?)或機械捕獲等形式的鈾發(fā)生不同程度的活化轉移，使得一部分難溶鈾和固定鈾改變存在形式，不斷活化轉移為爾后的鈾成礦提供一部分物質來源(劉正義等，2010，2011)。

表4 晶質鈾礦狀態(tài)下黑云母礦物轉變白云母、綠泥石的實驗結果Table 4 The results of the transformation from biotite to muscovite and chlorite when Uraninite existed

劉正義，韓效忠，高陽，等.2011.熱液鈾礦床鈾富集的物理化學因素［J］.東華理工大學學報:自然科學版，34(1):1-10.

劉正義，劉紅旭.2009.花崗巖鈾成礦作用的模擬實驗［J］.地學前緣，16(1):107.

劉正義，劉章月，溫志堅，等.2010.相山大型火山熱液鈾礦床深部軌跡及其模擬實驗［J］.東華理工大學學報:自然科學版，33(3):208-209.

張景廉.2005.鈾礦物-溶液平衡［M］.北京:原子能出版社:75.

Alternation Effect on the Solution of Uranium in Granite Type Uranium Deposit and Its Significance for Ore Exploring

LIU Zheng-yi， ZHANG Yu-yan， LI Xiao-guang
(Beijing Research Institute of Uranium Geology，CNNC Key Laboratory of Uranium Resource Exploration，Beijing 100029，China)

The muscovite alternation of biotite in Uranium-rich Two-Mica Granite reforms the crystal structure of biotite and the existing form of Uranium，and promotes the solution of Uranium.The results show that the transformation from biotite to muscovite activates easily in the acidic solution of potassium，aluminum chloride under 350～500℃ and 20～100 MPa(PH2O).It is confirmed by the experiment that the existence of initial acidic solution is more appropriate for the muscovite and illite alternation of Rock-forming minerals.The maximum Uranium solute content can reach 30%in pH=3～4 acidic solution.The chlorite alternation of biotite activates easily in pH=6～8 alkaline solution of magnesium and sodium.Less Uranium solutes during chlorite alternation compared with muscovite alternation.The results also suggest that the content of dissolved Uraninite during muscovite alternation is 104 ～130 μg/L，which is one order larger than 12.2 μg/L during chloride alternation.These results of U loss during alternation are significant for ore exploring.

granite-type uranium deposit;rock alternation;uranium solution experiment;ore exploring significance

P619.14

A

1674-3504(2012)03-0216-07

10.3969/j.issn.1674-3504.2012.03.003

2012-02-17 責任編輯:吳志猛

劉正義(1936—)，男，研究員，長期從事礦床地質和實驗地球化學研究。

① 劉正義，張學志，仉寶聚，等.1980.巖漿晚期或期后蝕變中花崗巖的鋯石及晶質鈾礦的鈾活化實驗研究［R］.北京鈾礦地質研究所年報:111-115.