1000號汽缸油蒸汽乳化油水分離方法研究

楊順成，張康，倪海，徐恒斌，王建兵

（上海船舶設備研究所，上海200031）

1000號汽缸油蒸汽乳化油水分離方法研究

楊順成，張康，倪海，徐恒斌，王建兵

（上海船舶設備研究所，上海200031）

1000號汽缸油被高溫蒸汽乳化后濃度高達4000×10-6以上，為此提出了幾種可能的破乳劑：泥土、檸檬酸、NaCl、明礬以及檸檬酸鈉并對其破乳效能展開試驗研究。結果表明：無論對礦物型還是合成型1000號油,泥土和少量檸檬酸混合都能有效處理這種乳化油水，對合成型1000號油，明礬、NaCl和檸檬酸單一還是復配都是其良好的破乳劑(對礦物型無效)，而檸檬酸鈉則是其很有效的助劑，復配：檸檬酸鈉+檸檬酸+NaCl（1∶2∶1）、明礬+NaCl（1∶1）、NaCl+明礬+檸檬酸（1∶2∶1），破乳效能良好，第一組破乳效率最高：15℃時，50h/99.1%、70h/99.6%。最后設計出適用于陸用和船用的兩種工程處理方案。

1000號汽缸油；合成型；乳化；高溫蒸汽；氯化鈉；明礬；檸檬酸；破乳劑；廢水處理方法

1000號汽缸油原稱38號汽缸油，標準為GB/T447-1994，閃點要求大于260℃，適合高溫用，100℃時對應的動力粘度為38 mm2·s-1，常溫下非常粘。一工程項目已將之用于大載荷高速滑動摩擦副中作為潤滑油，油處于200℃以上的高溫蒸汽環(huán)境，且隨蒸汽定期噴出，被一次性消耗，其中有部分汽缸油被高溫蒸汽乳化形成乳濁液，從3個方向流出，都含有浮在液面的團塊狀汽缸油和乳化后分散均勻的微細汽缸油，只是含油量不同而已，3個方向乳化油水濃度分別平均約為80、200和4000×10-6（不包括浮在液面上的油）。乳化油水溶液的顏色跟油的濃度有關，濃度越高越乳白，當濃度達到4000×10-6時，顏色變黃象濃豆?jié){。試驗期間其中含油約4000×10-6的廢水每天排量近400L，這么高濃度的乳化油水采用以往的吸附法來處理，會很快讓吸附劑飽和而使設備失靈（現(xiàn)場原來使用的就是這種原理的設備，早已不能用），另2個方向每天需要處理排放的量有近4t，因此，要求必須采用其它方法來實現(xiàn)油水分離，濃度達標即不大于15×10-6。檢索發(fā)現(xiàn)國內(nèi)尚未有人對這種乳化油水處理展開過研究，或有什么經(jīng)驗，課題組希望通過探索尋找到能高效、安全又環(huán)保地處理陸上和船上的這種乳化油水的方法。

1 油水的初級處理方法

剛隨高溫蒸汽出來的混合乳化液中，液面上漂浮的是雖經(jīng)蒸汽高溫乳化但不嚴重的汽缸油，有塊狀的、零星點狀的，待溫度降到常溫時，面上的油凝結成塊，隨著這種溶液量的增加，液面上油層逐漸增厚，這時油的顏色變化很大，已變得暗淡、結構松散無彈性，中間夾有白帶或塊狀。而油層下的溶液呈乳白色（深淺跟濃度有關）且均勻，很濃時顏色變黃象濃豆?jié){。很濃的這種溶液靜置一個星期以上就會出現(xiàn)明顯分層，上部顏色深下部淺些，液面上有一薄的油層或塊?；旌先榛褐姓嬲蝗榛鴶U散于水中汽缸油的比例很小，不到1%，而受到高溫蒸汽乳化破壞但仍能結塊浮在液面的比例很大，超過99%，因此，在處理乳化油水前須將液面浮油預先處理，處理方法見圖1。

圖1利用密度差異初級除油Fig.1preliminary separation of oil by density difference

圖1 中是利用汽缸油和水的密度差異除去液面浮油：兩個閥先關閉，后泵入混合乳化液，先進入上水箱的A腔中，待滿后流入B腔中，再流入到下水箱的C腔中，這時A腔中下部的是乳化油水，而上部液面上的浮油被沖走。從觀察窗看C腔中液面高度，快滿時打開閥2，放出部分乳化油水另行處理。這樣若干次后，C腔中浮油層達到一定厚度（保證浮油容量略小于A腔容積），最后一次待C腔滿后打開閥1，讓A腔中的廢水流到C腔，C腔液位上升，浮油流入D腔，直到浮油幾乎全進入D腔才關閉。

2 乳化油水處理方法試驗

以前該工程項目使用的是以礦物油為基油且比例很高的呈淺綠色的38號汽缸油，閃點約為260℃，曾分別用NaCl、明礬、洗衣粉加入乳化油水攪拌、靜置，但都未見液面上有浮油及油水分層，但加入泥土粉末攪拌靜置約幾個小時后泥土沉底，水清程度跟泥的濃度即放入的泥土量有關，泥越多水越清，泥土是一種很好的吸附劑。放入新鮮的檸檬，加少許泥土，一天內(nèi)油水分層變清了，能清晰地看到底部泥上層面變黃，說明檸檬用于油水分層的效果顯著。后拆檢設備發(fā)現(xiàn)這種礦物型汽缸油潤滑效果不佳，摩擦劇烈的地方油燒焦變成黑色粉末，后改采用合成的高閃點（320℃）的1000號汽缸油，潤滑效果大為改進，不再出現(xiàn)油焦變黑現(xiàn)象，更重要的是發(fā)現(xiàn)其乳化油水若同樣分別加入NaCl、明礬、檸檬酸時，都能破乳脫油，特別是前二者，加入攪拌后30min液中大量的油上浮到液面。由于試驗現(xiàn)場要求處理方法必須是快速高效，況且現(xiàn)場取土非常方便，所以采取泥土加檸檬酸的方法，只要10h就可排放濃度小于15×10-6的水，每天排放前用油分儀測試其濃度，一般都在3×10-6以下。此法雖簡單且快速有效，但累積的污油泥得另行采用OBT生物除油技術生物降解其中的碳氫化合物轉變成CO2和H2O，見文獻[1]，過程環(huán)節(jié)多且復雜，還得探索其它方法。為此特對采用氯化鈉、明礬、檸檬酸處理乳化油水的效果和可行性展開深入試驗研究，為以后做技術方案設計提供試驗數(shù)據(jù)和依據(jù)。

2.1 試驗條件

（1）油份濃度分析儀一臺，型號：OCMA-220；試管、量筒量杯、帶密封蓋容積為1000mL玻璃瓶若干個；電子秤、小天平各一臺。

（2）四氯化碳（A.R.）10l；檸檬酸（A.R.）和檸檬酸鈉（A.R.）各500g；明礬和NaCl各500g；經(jīng)烘干的干凈泥土粉末3kg（取自稻田中的黑泥土）。

2.2 試驗過程、方法、情況觀察和試驗數(shù)據(jù)

2.2.1 泥土吸附能力與檸檬酸的破乳能力取8個帶密封蓋容積為1000mL玻璃瓶，都盛入800mL含油濃度4375×10-6的乳化油水，編號為1至8，分別對應加泥土50、100、150、…、350、400g。攪拌經(jīng)過12h后分別測試其中的含油濃度，然后再分別加入檸檬酸5.5、5、4.5、…、2.5、2g，攪拌搖勻經(jīng)2h后分別測試其中的含油濃度，見表1。

表1 泥土和檸檬酸的量分別對其脫油效果的影響(溶液800mL，初始濃度4375×10-6，溫度15℃)Tab.1Influence of clay and citric acid quantity upon splitting emulsion(at 15℃,solution volume:800mL,preliminary concentration:4375×10-6)

經(jīng)過12h靜置，從1到8號顏色逐漸變得透明，1、2號顏色幾乎沒變，3、4號變淡微透明，5、6、7、8號更淡更透明，且能清楚看到水跟底部泥土的交界面。加檸檬酸搖勻20min后，跟泥分層，界面清晰，顏色都呈淺菊黃色。將5號抽出倒掉水加入700mL、4250×10-6的乳化油水，同時加入2.5g的檸檬酸攪拌靜置，1.5h后水與泥界面清楚，測其濃度后再倒出水加入同樣容量和濃度的油水以及同量的檸檬酸，攪拌靜置水與泥界面分明后測濃度，依此下去直至濃度超過15×10-6，數(shù)據(jù)見表2。

表2 泥土和檸檬酸混合的脫油能力（第2次開始每次加2.5g檸檬酸，溫度15℃）Tab.2Capacity of splitting emulsion when mixing citric acid into clay(at 15℃,since the second time,adding 2.5g citric acid a time)

2.2.2 明礬、檸檬酸破乳效能比較

（1）取2個帶密封蓋容積為1000mL玻璃瓶，各盛入750mL含油濃度4250×10-6的乳化油水，編號A和B，分別加入10g明礬和10g檸檬酸，兩個瓶中含油濃度的變化跟時間的關系見表3。

表3 明礬和檸檬酸破乳效能對比（初始溶液容量均為750mL，溫度15℃）Tab.3Contrast of emulsion splitting efficiencies between alum and citric acid(at 15℃,all of preliminary solution volume: 750mL)

A瓶攪拌不到2min液面浮出不少油團，顏色變淺微透明，1.5h后液面出現(xiàn)大量油團，顏色大為改變，變淺更透明，有點絮凝狀，而B瓶顏色只是稍微變淺，液面只有少量的油團出現(xiàn)。再過24h A瓶變得清澈、均勻，略帶霧狀，無油絲痕跡；B瓶原來的菊黃色淺多了，液面油多了很多，頂層有大的油團，其附近細微油滴比較多。又隔38h后，A瓶變得很透明，略帶霧狀，B瓶黃色已褪去，透明多了，薄薄的頂層有很多細小的油滴，下呈絮凝狀。再過7d A瓶沒變化，而B瓶更清澈，底部有小絨狀的沉淀，液頂層有一薄層油滴。

（2）將明礬和檸檬酸的量分別取為20和40g，瓶的編號為C和D，重新做上述試驗，試驗數(shù)據(jù)記錄見表4。

表4 明礬和檸檬酸量增多時破乳效能對比（初始溶液容量均為750mL，溫度15℃）Tab.4Contrast of emulsion splitting efficiencies when increasing alum and citric acid in quantity(at 15℃,all of preliminary solution volume:750mL)

C瓶攪拌后液面有大量油浮出，顏色變得透明，但D瓶液面出現(xiàn)的油比較少，顏色幾乎沒變化，隨著時間的推移，兩瓶的顏色逐漸發(fā)生變化，情況跟A、B瓶的類似。

（3）將明礬和檸檬酸先后加入，二者數(shù)量各10g，記錄見表5。

表5 明礬和檸檬酸的混合破乳效能（初始溶液容量為800mL，溫度15℃）Tab.5Efficiencies of splitting emulsion when mixing alum with citric acid(at 15℃,preliminary solution volume:800mL)

明礬和檸檬酸混合，溶液先變菊黃，后變得透明，比較清澈，菊黃色漸褪去。

2.2.3 明礬、檸檬酸、NaCl、檸檬酸鈉破乳效能綜合比較取8個帶密封蓋容積為1000mL玻璃瓶，都盛入800mL含油濃度2200×10-6的乳化油水，編號為T1至T8，4種介質(zhì)不同組合或不同量對破乳效能的影響見表6。

表64 種介質(zhì)不同組合或不同量對破乳效能的影響對比（初始容液均為800mL，溫度15℃）Tab.6Influences and contrasts of different combinations or quantity for the four media upon their efficiencies of splitting emulsion(at 15℃,all of preliminary solution volume:800mL)

有一個共同的現(xiàn)象是乳化油水加入明礬或NaCl或同時加入明礬與NaCl，一攪拌馬上液中油聚集成團向上浮，液的顏色很快變淺而透明，液面下含油濃度遽減。而單獨加入檸檬酸時初期油聚集成團上浮到液面的速度沒那么快，液顏色變化比較小，只有跟明礬或NaCl混合加入時，初期液中油聚集成團才快，液的顏色變化才大。檸檬酸鈉單獨加入攪拌，瓶T5顏色幾乎沒變，隨著時間推移溶液變得透明，呈絮凝狀，且均勻，底部四周很清爽；當其跟明礬一起加入T3時，初期明礬的效果受到了抑制，到后來瓶中明顯出現(xiàn)分層，上深下淺，下部先變清，然后清澈區(qū)慢慢向上擴展；當其跟氯化鈉一起加入瓶T4時，情況跟T3的類似，不過不象T3那么層次分明。共同的現(xiàn)象是單獨還是與其它混合加入檸檬酸鈉，最后液面頂層都是比較細的油滴。瓶T1和T8雖然變化快效率高。瓶中液清澈，但四周壁附著帶微油滴的氣泡，瓶T8連瓶底還有幾個油氣泡。瓶T5和T6四周、底部都很清爽。

3 試驗數(shù)據(jù)分析

（1）表1表明泥土有吸附油的能力，泥土少時能充分吸收，這時單位質(zhì)量的吸附能力強，泥土過多時單位質(zhì)量的吸附能力反而弱，見圖2。這是因為泥因重力沉降作用，當泥濃度高時，能充分吸收油的機會就少了。

圖2 泥土吸附油的能力跟其量的關系Fig.2relation of absorption capacity of clay to its quantity

從圖2中可看出，泥單位質(zhì)量吸油量在1.5× 10-2mL·g-1比較合適。若完全采用泥土吸附油，則效率低，工作量太大，與檸檬酸混合用則效率很高。表2還表明泥土可重復使用多次，250g的泥與13.5g的檸檬酸共處理了15mL的汽缸油，若靜置時間更長，還可以多處理幾次。

（2）表3表明，同等情況下，明礬的破乳效率比檸檬酸的高得多，若時間允許二者最終的效果則沒有大的區(qū)別。表4說明明礬和檸檬酸都加大劑量后破乳效能提升了，但劑量倍增效能并沒對應倍增；表3、4說明明礬破乳效能在初始階段脫油效果很明顯，但后勁不足，而檸檬酸則相反，見圖3所示。表5則說明了明礬與檸檬酸混合后破乳效能并沒有發(fā)生疊加效應，二者的作用反而受到了抑制。

圖3 明礬、檸檬酸破乳效能對比Fig.3contrast of emulsion splitting efficiencies between alum and citric acid

（3）表6再次說明明礬初期破乳效能很顯著而后勁平淡，檸檬酸前期很弱但中期強后期又弱。檸檬酸鈉的效用很微妙，單獨作用時很弱，本身是起抗凝作用的，但跟檸檬酸和NaCl濃度為2.5%按1∶2∶1混合作破乳助劑時，能發(fā)揮極好的效用，破乳率為：50h/99.1%、70h/99.6%；而明礬和NaCl濃度為2.5%按1∶1混合時，破乳率為：53h/98.75%、71h/99.36%，效果接近于前者；NaCl、明礬和檸檬酸濃度為2.5%按1∶2∶1混合時，破乳率為：51h/97.64%、71h/99.49%，效果稍差，3種情況都能保證3d內(nèi)實現(xiàn)廢水標準排放，超過3d就沒太大意義。同時表6也體現(xiàn)出不同的破乳劑復配起來，有的使各單劑的優(yōu)勢相互抵消了，降低了破乳效能，而有的能使各單劑的優(yōu)勢互補，能提高破乳效能。

4 油水處理方法討論

礦物型1000號汽缸油的成分主要為原油，被高溫蒸汽乳化后需要采用的是原油破乳劑，見文獻[2]，唯一不同的是原油中除去的是比例低的水份，而本研究中除去的是比例低的油，機理卻是一樣。發(fā)現(xiàn)檸檬酸對之破乳有效，特別是泥跟檸檬酸混合破乳脫油效果極好，但因這種礦物型的油使用效果不佳而改換為合成型的，所以對其礦物型的相應的其它破乳劑不做深入探索。泥用于廢水處理很常見，稍經(jīng)攪拌既能均勻地擴散到整個水相，同時又對高粘度的油的吸附能力很強，邊吸附水中的油邊往底部沉降。試驗顯示最后油沉積在泥水界面，被泥吸附住，不會浮到液面上（除非吸附飽和），即使液面搖晃。對于泥中的油可采用“OBT”生物除油技術，土壤中有微量元素，適合細菌生長，只要鹽度不超過4%，溫度在10～60℃內(nèi)，經(jīng)過刻意培養(yǎng)的菌群能將油及其衍生物等碳氫化合物降解轉變?yōu)镃O2和H2O[1]，泥又可再次循環(huán)使用?；瘜W破乳劑主要依靠表面活性作用破乳，依賴性非常強，應用范圍極窄，往往一個油品性質(zhì)基本相同的油區(qū)需要數(shù)種不同的破乳劑[3]。從應用角度要求這種化學破乳劑既環(huán)保又安全，不要造成二次污染，因此，特用常見的明礬、檸檬酸、NaCl和檸檬酸鈉做破乳劑進行試驗。有人曾用明礬—聚丙烯酸（PAA）復合配方處理乳化油廢水，破乳效果好，見文獻[4]，但沒說明是什么乳化油以及破乳效率。從本研究試驗數(shù)據(jù)分析可知，明礬與氯化鈉在乳化汽缸油廢水中早期的凝聚反應效率高，很快油滴上浮，二者單一或復合都是這種乳化油的良好破乳劑，檸檬酸和檸檬酸鈉都可作為助劑，前者還可單獨作為破乳劑。結合上述分析可設計出如下工程處理方案：

（1）方案一根據(jù)分離出浮油后乳化油水初始濃度和要求處理的時間以及后續(xù)處理箱容積確定復配型破乳劑或單一破乳劑的的總量，從工藝流程上考慮將后續(xù)處理箱中聚集上浮的油滴和部分水(5%左右)泵回圖1中的C腔中重新處理，后續(xù)箱可設置2到3個，供交替使用，以保證能完全和按時完成處理。

（2）方案二按圖1中的C腔中乳化油水濃度和C腔容積，計算出需要加入的檸檬酸或明礬的數(shù)量，然后按量投入到C腔中，待C腔液滿將乳化油水排入到盛有泥且有攪拌功能的后續(xù)處理箱，泥的數(shù)量取為處理箱容積的1/5～1/4，處理箱須設置2個，供交替使用，且都有加菌裝置，一個攪拌后靜置排水，另一個在加菌繁殖降解泥中的油，時間一到就切換。間隔時間取決于靜置時間和每個箱中泥可循環(huán)使用的次數(shù)以及菌群降解時間。

方案二效率高，時間可根據(jù)需要而調(diào)節(jié)，裝置空間可大可小，可做得很緊湊，但環(huán)節(jié)多且復雜；方案一直接、簡單，但效率低，時間受限，裝置空間大。方案一陸用最實惠，只要有空間。在陸用和船用時至于具體選哪個方案，要綜合考慮成本、時效、空間、可靠性和便利性。

5 結論與建議

（1）活性泥能有效吸附廢水中的乳化油；（2）檸檬酸和活性泥放入乳化油水中攪拌后能快速實現(xiàn)油水分層，油滴吸附在底層污泥上表面，脫油效率極高，可循環(huán)使用直到泥吸附飽和；（3）明礬、NaCl和檸檬酸都是合成型1000號汽缸油被高溫蒸汽乳化后乳化油的有效單一破乳劑，前二者前期破乳效率很高，但后勁平淡，后者卻相反；（4）檸檬酸鈉雖不實用卻是很好的助劑，跟明礬、NaCl和檸檬酸一起采用不同的組合和質(zhì)量配比能構成高效能的復配型破乳劑：檸檬酸鈉+檸檬酸+NaCl（1∶2∶1）、明礬+NaCl（1∶1）、NaCl+明礬+檸檬酸(1∶2∶1)，第一組的破乳效率最高：15℃時，50h/99.1%、70h/99. 6%，3天內(nèi)都能滿足標準排放；（5）不同的破乳劑復配，不一定能使各單劑優(yōu)勢互補，有的甚至抵消。

建議在制定這種乳化油水處理方案時，應綜合考慮，尤其是在船上應用時，還得考慮船的噸位大小。另外文中試驗數(shù)據(jù)的關聯(lián)性及作用分析還不夠完整，有這方面實際需要者須進一步深入。

［1］供應美國高效生物除油劑［EB/OL］.http://www.shui.tsinghua. com/product-page/id-115520 2012-02-19.

［2］肖穩(wěn)發(fā).原油破乳劑的研究進展［J］.精細與專用化學品，2004，12（24）：18-20.

［3］畢毅，周海剛，唐永安.原油生物破乳劑與化學破乳劑的對比評價分析［J］.中國科技信息，2005，（13）：5-7.

［4］劉紅，方月梅，向慧敏，等.明礬-聚丙烯酸破乳除油機理分析［D］.上海：中國科學院上海冶金研究所，2000.

Researches on disposal method of wastewater from No.1000 cylinder oil emulsified by high-temperatured steam

YANG Shun-cheng，ZHANG Kang，NI Hai，XU Heng-bin，WANG Jian-bing
(Shanghai Marine Equipment Research Institute,Shanghai 200031,China)

No.1000 cylinder oil was emulsified by the high-temperatured steam and the concentrations of this solution were up to over 4000×10-6.So such several potential emulsion splitters were presented as clay,citric acid,sodium chloride,alum and citrate sodium,and their efficiencies of splitting emulsion were studied with experiments.Experimental results show that for the mineral or synthesis type of No.1000 cylinder oil,the mixture of clay with the little citric acid can be used to dispose of the emulsion wastewater very efficiently,and that for the synthesis type,whether they were single or multiple,alum and sodium chloride and citric acid are its good emulsion splitters,but not for the mineral type,and citrate sodium was their efficient accessory ingredients,and that the efficiencies of splitting emulsion of such groups as citrate sodium+citric acid+sodium chloride（1∶2∶1）,alum+ sodium chloride（1∶1）,sodium chloride+alum+citric acid(1∶2∶1)are relatively ideal,and the first one is the best: at 15℃,50h/99.1%、70h/99.6%.In the end two disposal schemes of this kind of wastewater were given.

No.1000 cylinder oil;synthesis type;emulsification;high-temperatured steam;sodium chloride; alum;citric acid;emulsion splitter;wastewater disposal

book=2012,ebook=48

O69；X505

A

1002-1124（2012）07-0058-05

2012-05-28

楊順成（1966），男，湖南會同人，碩士，高級工程師，在國家中文核心期刊上發(fā)表論文8篇，其中部分被美國《CA》收錄，研究方向：潤滑與環(huán)境保護。