國(guó)產(chǎn)氯堿離子膜的應(yīng)用與研究進(jìn)展

王學(xué)軍，于昌國(guó)，王婧，張永明，3，張恒

（1.山東東岳高分子材料有限公司山東淄博256401；2.東岳集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，山東桓臺(tái)256401；3.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海200240）

國(guó)產(chǎn)氯堿離子膜的應(yīng)用與研究進(jìn)展

王學(xué)軍1，2，于昌國(guó)1，2，王婧1，2，張永明1，2，3，張恒1，2

（1.山東東岳高分子材料有限公司山東淄博256401；2.東岳集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，山東桓臺(tái)256401；3.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海200240）

詳細(xì)總結(jié)了國(guó)產(chǎn)氯堿離子膜的技術(shù)特點(diǎn)以及在不同槽型上的運(yùn)行情況，簡(jiǎn)要介紹了國(guó)產(chǎn)離子膜最新的研究進(jìn)展及應(yīng)用情況。

氯堿離子膜；電解；氯堿工業(yè)；應(yīng)用；進(jìn)展

1 前言

離子膜是氯堿工業(yè)核心設(shè)備電解裝置的核心材料[1，2]。中國(guó)現(xiàn)有氯堿工業(yè)裝置規(guī)模超過(guò)3 400萬(wàn)t/a，是全球第一氯堿生產(chǎn)大國(guó)。全氟離子膜曾是國(guó)家級(jí)科技攻關(guān)項(xiàng)目，前后歷時(shí)三十余年，國(guó)內(nèi)眾多科學(xué)家、工程技術(shù)人員和科技工作者，為該項(xiàng)目做出了不可磨滅的貢獻(xiàn)[3,4]。

在“十五”國(guó)家863計(jì)劃和“十一五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目的支持下，東岳集團(tuán)與上海交通大學(xué)攜手攻關(guān)，突破了一系列關(guān)鍵技術(shù)，形成了一整套自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)體系，創(chuàng)造性地解決了項(xiàng)目所涉及的理論難題、技術(shù)難題、裝備難題和工程難題，建成了1.35m幅寬的連續(xù)化離子膜生產(chǎn)線，生產(chǎn)的離子膜成功應(yīng)用到萬(wàn)噸級(jí)大規(guī)模氯堿生產(chǎn)裝置中，為中國(guó)氯堿工業(yè)的健康發(fā)展鋪平了道路。國(guó)產(chǎn)離子膜的問(wèn)世打破了長(zhǎng)期制約中國(guó)氯堿生產(chǎn)安全運(yùn)行的瓶頸，將為氯堿工業(yè)的健康發(fā)展提供重要保障；同時(shí)，將為國(guó)內(nèi)尚存的四百余萬(wàn)噸高污染、高能耗、低品質(zhì)隔膜法燒堿裝置的淘汰、改造提供支撐，對(duì)氯堿工業(yè)產(chǎn)業(yè)升級(jí)和節(jié)能減排具有重大意義。

目前，該離子膜已經(jīng)在中鹽?；?、上海氯堿、贏創(chuàng)三征等多家氯堿企業(yè)共計(jì)十余臺(tái)電解槽成功實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)膜替代應(yīng)用。

2 國(guó)產(chǎn)氯堿離子膜的技術(shù)特點(diǎn)

國(guó)產(chǎn)DF988氯堿離子膜的截面結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。DF988氯堿工業(yè)用離子膜是無(wú)犧牲芯材的離子膜，由全氟磺酸/PTFE網(wǎng)布/全氟羧酸膜復(fù)合而成。羧酸層較薄，對(duì)Na+有高度的選擇性而阻擋OH-反滲，提高膜的電流效率；磺酸層較厚，具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，對(duì)膜的電壓起到關(guān)鍵性控制作用。PTFE網(wǎng)布起骨架增強(qiáng)作用，可以顯著改善離子膜的力學(xué)性能。而親水涂層使電解生成的Cl2和H2快速逸出，明顯降低槽電壓和電耗。

圖1 DF988離子膜截面示意圖

由于采用具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的專利技術(shù)，全氟磺酸層和全氟羧酸層之間形成無(wú)界面融合狀態(tài)，大大提高了2層之間的結(jié)合牢固度，具有不易脫層起泡的獨(dú)特性能。同時(shí)，通過(guò)層間結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)和樹(shù)脂匹配，賦予離子膜以突出的鹽水雜質(zhì)耐受性。

3 國(guó)產(chǎn)氯堿離子膜DF988的工業(yè)應(yīng)用

3.1 滄州大化集團(tuán)黃驊氯堿有限公司

由山東東岳生產(chǎn)的第一批中的2張離子膜（編號(hào)分別為DF988-1、DF988-2），于2010年5月14日9時(shí)在藍(lán)星（北京）化工機(jī)械有限公司河北黃驊的“離子膜電解技術(shù)產(chǎn)業(yè)化試驗(yàn)基地”上線運(yùn)行。單張?jiān)鰪?qiáng)離子膜面積為2.7m2，復(fù)合離子膜使用溫度80℃以上，運(yùn)行電流密度≥4.5 kA/m2，復(fù)合離子膜電解裝置生產(chǎn)燒堿濃度為30%～32%。至2011年1月15日，國(guó)產(chǎn)膜安全、平穩(wěn)、持續(xù)運(yùn)行超過(guò)8個(gè)月，高效、持續(xù)地完成了任務(wù)。電解槽運(yùn)行情況見(jiàn)圖2。

圖2 國(guó)產(chǎn)離子膜在黃驊氯堿廠北化機(jī)2.7m2ZMBCH電解槽運(yùn)行情況

3.2 山東東岳氟硅材料有限公司

該公司氯堿廠年產(chǎn)1萬(wàn)t國(guó)產(chǎn)離子膜燒堿裝置采用北京化工機(jī)械廠復(fù)極式高電流密度自然循環(huán)電解槽，為中國(guó)第一套國(guó)產(chǎn)離子膜膜專用生產(chǎn)試驗(yàn)裝置。于2010年6月29日開(kāi)始安裝第二批DF988離子膜。6月30日安裝完畢并于當(dāng)日22:00一次性開(kāi)車成功。國(guó)產(chǎn)離子膜在萬(wàn)噸級(jí)電解槽上的性能表現(xiàn)穩(wěn)定，各項(xiàng)參數(shù)都保持在良好和安全的水平上。如槽電壓、氯氣純度（＞98%）、氯中含氫（＜0.1%）、氫氣純度（＞99.7%）、氫中含氧（＜0.2%）、燒堿濃度（30%～32%）、堿中含鹽（＜40×10-6），達(dá)到優(yōu)級(jí)品規(guī)格。

2011年10月18日，萬(wàn)噸級(jí)電解裝置裝備第三批DF988膜，一次性送電開(kāi)車成功。開(kāi)車8個(gè)多月以來(lái)運(yùn)行平穩(wěn)。目前，運(yùn)行電流密度為4.5 kA/m2，膜極距槽電壓為3.09～3.14 V，堿濃度為32%左右，堿中含鹽約為15×10-6，氯氣純度約為98%，氯含氫未檢出，氫氣純度>99%，氫中含氧<0.2%。電解槽運(yùn)行情況見(jiàn)圖3[5]。

圖3 國(guó)產(chǎn)離子膜在東岳氟硅萬(wàn)噸電解槽運(yùn)行情況

3.3 中鹽常州化工股份有限公司

中鹽常州化工股份有限公司6萬(wàn)t/a電解裝置采用日本旭硝子公司的F2-563自然循環(huán)單極式離子膜電解槽。2010年8月19日，30張DF988（尺寸為1 260mm×1 620mm，有效面積為1.71m2）裝上307#電槽，經(jīng)檢漏合格后充液。2010年8月20日13時(shí)送電投入運(yùn)行。該電解裝置采用調(diào)峰運(yùn)行，運(yùn)行期間燒堿濃度為30%~32%，槽溫為83~87℃。該離子膜電槽從2010年8月20日至今，已穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)21個(gè)月，并仍以平穩(wěn)趨勢(shì)繼續(xù)運(yùn)行。電解槽運(yùn)行情況見(jiàn)圖4[5]。

值得指出是，該套裝置為目前國(guó)產(chǎn)膜運(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)的一套，已接近2年。該裝置采用調(diào)峰運(yùn)行的方式并歷經(jīng)多次開(kāi)停車，槽電壓僅上升約70mV，初步證實(shí)了該膜具有良好的電壓穩(wěn)定性和雜質(zhì)耐受性。

圖4 國(guó)產(chǎn)離子膜在中鹽?；疐2電解槽運(yùn)行情況

3.4 上海氯堿化工股份有限公司

上海氯堿化工股份有限公司15萬(wàn)t/a電解裝置采用日本旭硝子公司的AZEC-F2自然循環(huán)單極式離子膜電解槽，數(shù)量為82臺(tái)，AZEC-F2電解槽每臺(tái)槽為30個(gè)單元。該裝置已在該公司連續(xù)運(yùn)行14年。

2011年12月5日，30張國(guó)產(chǎn)DF988離子膜裝備在上海氯堿股份有限公司的一臺(tái)F2電解槽上（裝置編號(hào)24#），經(jīng)壓差法一次性檢漏成功后充液保壓待用。2011年12月7日11時(shí)，一次性送電成功，正式投產(chǎn)運(yùn)行。目前，電流為168 kA，電流密度為3.275 kA/m2，電壓約3.25 V，堿濃度32%，氯氣純度＞98%，氯中含氫未檢出，氫氣純度>99%。部分有代表性的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 國(guó)產(chǎn)離子膜在上海氯堿F2電解槽運(yùn)行情況

3.5 山東魯北化工股份有限公司

2011年12月24日，在魯北化工股份有限公司進(jìn)行國(guó)產(chǎn)離子膜開(kāi)車并一次性送電成功（分別為26#和33#槽）。該公司電解槽為英國(guó)ICI公司的FM21SP型電解槽，有效面積為0.21m2。當(dāng)天裝膜、檢漏、通電一次性成功。到目前為至，各項(xiàng)運(yùn)行指標(biāo)符合預(yù)期，表明國(guó)產(chǎn)離子膜有很強(qiáng)的適應(yīng)性。此次成功應(yīng)用為國(guó)產(chǎn)氯堿離子膜的進(jìn)一步推廣應(yīng)用再一次起到了良好的示范作用。

3.6 江蘇蘇化集團(tuán)張家港有限公司

2012年1月18日，國(guó)產(chǎn)DF988離子膜裝備在江蘇蘇化集團(tuán)張家港有限公司的BiChlor電解槽上成功送電開(kāi)車，國(guó)產(chǎn)膜各項(xiàng)運(yùn)行指標(biāo)達(dá)到預(yù)期。BiChlor電解槽為英國(guó)伊諾斯（INEOS）公司的零極距復(fù)極式電解槽（尺寸為1 342mm×2 542mm，有效面積為2.895m2）。采用獨(dú)立式單元槽設(shè)計(jì)。目前，電流密度為3.8 kA/m2，電壓為3.1～3.2 V，堿濃度約32%，氯氣純度>98%，氯中含氫未檢出，氫氣純度> 99%。運(yùn)行以來(lái)各項(xiàng)工藝指標(biāo)均滿足要求；運(yùn)行情況見(jiàn)圖5。

圖5 國(guó)產(chǎn)離子膜在蘇化集團(tuán)張家港公司BiChlor電解槽運(yùn)行情況

3.7 贏創(chuàng)三征（營(yíng)口）精細(xì)化工有限公司

2012年3月9日，東岳國(guó)產(chǎn)離子膜在贏創(chuàng)三征（營(yíng)口）精細(xì)化工有限公司DD350槽（5#槽）一次性送電成功。贏創(chuàng)三征是中德合資企業(yè)，是目前世界最大的三聚氯氰生產(chǎn)和出口基地。該公司采用意大利迪諾拉DD350復(fù)極式自然循環(huán)零極距電解槽，包括30個(gè)單元槽，是目前單元面積最大的槽型（膜尺寸為1 310 mm×3 000mm，有效面積為3.57m2），對(duì)離子膜強(qiáng)度等質(zhì)量指標(biāo)有很高的要求。部分運(yùn)行及化驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 國(guó)產(chǎn)DF988離子膜在贏創(chuàng)三征DD350槽運(yùn)行數(shù)據(jù)

4 最新研究進(jìn)展

4.1 DF988離子膜的持續(xù)優(yōu)化

優(yōu)化內(nèi)容包括：（1）不同結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂合成工作，形成一系列不同交換容量、具有不同的流變學(xué)性能、不同的分子量和分子量分布的全氟磺酸樹(shù)脂和全氟羧酸樹(shù)脂；（2）持續(xù)提高網(wǎng)布的開(kāi)孔率和增強(qiáng)包括提高網(wǎng)布交換容量、減小纖維絲徑、改善絲束間距、優(yōu)化紡織結(jié)構(gòu)等，有效降低網(wǎng)布對(duì)電流的阻擋作用；（3）層間結(jié)構(gòu)的技術(shù)持續(xù)改進(jìn)：包括優(yōu)化全氟磺酸樹(shù)脂和全氟羧酸樹(shù)脂關(guān)鍵指標(biāo)、流變性能，改進(jìn)制膜設(shè)備、工藝及加工條件，優(yōu)化親水層結(jié)構(gòu)、組成及附著性能；（4）持續(xù)改善離子膜的綜合性能，包括層間粘接強(qiáng)度、整體力學(xué)性能和電化學(xué)性能等。

4.2 DF2801離子膜的創(chuàng)新研發(fā)與工業(yè)應(yīng)用

DF2801離子膜是一種具有犧牲芯材的離子膜，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖6，適合膜極距電解槽和30%~32%燒堿生產(chǎn)。具有最新的離子膜技術(shù)，是一種低電壓、高電流密度離子膜，對(duì)鹽水雜質(zhì)具有更高的耐受性。2012年4月1日，DF2801膜裝備在中鹽常州化工股份有限公司F2單極電解槽上順利開(kāi)車運(yùn)行。雖然部分性能指標(biāo)未完全達(dá)到設(shè)計(jì)要求，但與DF988膜相比，結(jié)合槽電壓和對(duì)雜質(zhì)良好耐受性的測(cè)試結(jié)果，表明DF2801膜還是符合高電密、低電壓和更好的雜質(zhì)耐受性的設(shè)計(jì)理念和技術(shù)要求，為DF2801膜綜合性能的進(jìn)一步提高奠定了基礎(chǔ)，確定了方向。

圖6 DF2801離子膜的犧牲纖維與截面結(jié)構(gòu)

DF2801離子膜的研發(fā)成功將有效降低槽電壓、提高運(yùn)行電流密度，大大提高國(guó)產(chǎn)離子膜的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，增強(qiáng)該公司的技術(shù)創(chuàng)新和核心競(jìng)爭(zhēng)力，為氯堿膜的可持續(xù)發(fā)展提供動(dòng)力。DF2801膜將于2012年開(kāi)始逐步進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，這將完善該公司的產(chǎn)品規(guī)格，進(jìn)一步滿足不同客戶的需求。

4.3 氯堿離子膜國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的起草工作

為更好地保護(hù)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，規(guī)范國(guó)產(chǎn)離子膜的生產(chǎn)、科研及應(yīng)用，山東東岳高分子材料有限公司于2010年提出制定《氯堿工業(yè)用全氟離子交換膜》系列國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)審查公示后正式納入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃，并經(jīng)由[2011]11號(hào)文件下達(dá)《氯堿工業(yè)用全氟離子交換膜通用技術(shù)條件》等3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的制定任務(wù)和計(jì)劃編號(hào)。目前，征求意見(jiàn)稿已上報(bào)分離膜標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)，征求第二輪專家意見(jiàn)。本標(biāo)準(zhǔn)的制定有助于規(guī)范國(guó)內(nèi)離子膜生產(chǎn)、檢驗(yàn)、流通和使用，促進(jìn)國(guó)內(nèi)離子膜產(chǎn)品質(zhì)量水平的提高，消除相關(guān)行業(yè)對(duì)離子膜通用技術(shù)條件無(wú)法可依的狀態(tài)，支持氯堿企業(yè)建立監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)手段，為爭(zhēng)取更多權(quán)益打好基礎(chǔ)。

5 結(jié)論

國(guó)產(chǎn)離子膜已經(jīng)完成了產(chǎn)業(yè)化規(guī)模建設(shè)，正大范圍應(yīng)用到國(guó)內(nèi)氯堿企業(yè)，目前，國(guó)產(chǎn)離子膜裝備規(guī)模累計(jì)已經(jīng)超過(guò)4萬(wàn)t/a。工業(yè)大規(guī)模電解裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國(guó)際同類產(chǎn)品性能。國(guó)產(chǎn)離子膜在多套工業(yè)氯堿裝置上的成功運(yùn)行將為國(guó)產(chǎn)全氟離子膜在全行業(yè)的工業(yè)應(yīng)用形成示范，為中國(guó)氯堿工業(yè)的健康發(fā)展提供重要保障，對(duì)中國(guó)氯堿工業(yè)產(chǎn)業(yè)升級(jí)和節(jié)能減排亦有重大意義。

目前，國(guó)產(chǎn)離子膜的推廣應(yīng)用正處于關(guān)鍵時(shí)期，即從實(shí)驗(yàn)室測(cè)評(píng)向工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)過(guò)渡，是最終走向全面推廣應(yīng)用的關(guān)鍵步驟。在這個(gè)過(guò)程中，數(shù)據(jù)的積累和性能的提升是核心問(wèn)題，特別是離子膜的應(yīng)用有著跨槽型、多區(qū)域、周期長(zhǎng)的特點(diǎn)，這使國(guó)產(chǎn)離子膜工業(yè)應(yīng)用推廣具有相當(dāng)?shù)碾y度，因此，迫切需要虧堿行業(yè)的大力支持與幫助，推動(dòng)國(guó)產(chǎn)膜的示范應(yīng)用，積累應(yīng)用數(shù)據(jù)，促進(jìn)國(guó)產(chǎn)膜的性能持續(xù)提高以滿足不斷提高的行業(yè)新要求，為行業(yè)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

［1］張永明．全氟離子交換膜的研究和應(yīng)用．膜科學(xué)與技術(shù)，2008，（3）：1－4．

［2］張永明，李虹，張恒．含氟功能材料．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008．

［3］程殿彬．對(duì)我國(guó)離子膜法燒堿用膜國(guó)產(chǎn)化和制膜技術(shù)及裝備引進(jìn)問(wèn)題的一些看法．氯堿工業(yè)，2002，（3）：20－23．

［4］陳焱鋒，吳軍輝，朱靈運(yùn)．全氟羧酸單體合成的研究進(jìn)展．有機(jī)氟工業(yè)，2011，（1）：14－16．

［5］楊振偉，崔曉兵．國(guó)產(chǎn)離子膜DF988的應(yīng)用．中國(guó)氯堿，2011，（8）：11－13．

Application and research progressof domestic chlor alkaliionmembrane

The technical characteristicsand operation ofdomestic ion-exchangemembranewere summarized. The latest research progressofdomestic ion-exchangemembraneofwas introduced.

chlor-alkaliion exchangemembrane;electrolysis;chlor-alkaliindustry;application;progress

book=1,ebook=40

TQ114.2

A

1009－1785(2012)06-0001-04

2012-05-14

王學(xué)軍（1975—），男，山東泰安人，高級(jí)工程師?，F(xiàn)主要研究方各為氯堿離子膜評(píng)價(jià)研究與工程應(yīng)用。基金項(xiàng)目：國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目（2011BAE08B05）。

WANGXue-jun1,2，YUChang-guo1,2,WANG Jing1,2,ZHANGYong-ming1,2,3,ZHANGHeng1,2

(1.Shandong Dongyue PolymermaterialsCo.,Ltd.,Zibo256401,China; 2.Dongyue(Group)Technology Center,Huantai256401，China; 3.College of chemistry and chemicalengineeringof Shanghai Jiao Tong University,Shanghai200240,China)