陰陽樹脂比例對(duì)電去離子處理鎳廢水的影響

陳清后，余海軍，李長東

（佛山市邦普循環(huán)科技有限公司，廣東 佛山 528244）

前言

電去離子（electrodeionization，簡稱EDI）技術(shù)是一種結(jié)合傳統(tǒng)方法的膜分離技術(shù)。離子交換樹脂填充在電滲析（ED）的廢水室，在直流電場作用下實(shí)現(xiàn)了離子深度清除和濃縮。電子數(shù)據(jù)交換技術(shù)起源于核裝置產(chǎn)生低濃度放射性廢水處理[1]，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)純水、超純水的制備[2-4]，也在低濃度重金屬廢水處理中具有廣泛的應(yīng)用前景[5-6]，但目前國內(nèi)該技術(shù)尚未成熟。在研究中發(fā)現(xiàn)，該技術(shù)不僅存在膜堆濃水室和廢水室的氫氧化物沉淀等問題，而且膜堆很難長期穩(wěn)定運(yùn)行。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置（見圖1）

實(shí)驗(yàn)?zāi)ざ褳橐患?jí)兩段結(jié)構(gòu)，每段兩個(gè)膜堆，隔板為100×300（mm）PP板；廢水室隔板厚度3mm，其中填充混合離子交換樹脂；濃水室隔板厚度0.9mm，內(nèi)設(shè)有絲網(wǎng)以增強(qiáng)流體的湍動(dòng)；有效膜面積為128cm2；電極材質(zhì)為鈦鍍釕；WYK-1503型直流穩(wěn)壓電源。

實(shí)驗(yàn)采用EDI專用異相離子交換膜，大孔強(qiáng)酸強(qiáng)堿性離子交換樹脂，先將陽膜和陽樹脂轉(zhuǎn)型為Ni2+型，陰膜和陰樹脂轉(zhuǎn)型為SO42-，然后進(jìn)行組裝膜堆。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 測(cè)定項(xiàng)目及方法

（1）采用WFX-210型原子吸收分光光度計(jì)，以火焰原子吸收法測(cè)定樣品中的Ni2+濃度，在恒壓條件下操作，電壓為27.5V。

（2）采用分析純NiSO4·6H2O溶于去離子水中，加入硫酸調(diào)整溶液的pH值約為3， 配制成原水，原水中Ni2+濃度在52mg/L左右，流量為20L/h。實(shí)驗(yàn)配水條件見下表。

實(shí)驗(yàn)配水條件表

（3）實(shí)驗(yàn)采用濃水部分循環(huán)的流程，濃水循環(huán)液與來自原水的新鮮料液補(bǔ)充水匯合后進(jìn)入膜堆，膜堆濃水出水部分作為濃水產(chǎn)品。另外部分濃水返回濃水罐繼續(xù)循環(huán)，濃水循環(huán)液流量為9.76L/h，濃水產(chǎn)品水流量為0.24L/h，新鮮料液補(bǔ)充水流量為0.24L/h， 電極液為0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Na2SO4，流量為10L/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰樹脂/陽樹脂比例為3：2（體積比）填充的膜堆的操作性能

該實(shí)驗(yàn)的膜堆裝置采用廢水室陰樹脂/陽樹脂比例為為3∶2，實(shí)驗(yàn)的廢水出水和濃水出水中Ni2+濃度變化如圖2所示；pH的變化和膜堆電流的變化如圖3所示。

圖2 淡水和濃水Ni2+離子濃度的變化

圖3 淡水和濃水pH和膜堆電流的變化

從圖2、圖3得知，開機(jī)后淡水中的Ni2+離子濃度迅速降低到一個(gè)最低值1.53mg/L，隨后逐步增加，7小時(shí)后濃度增加到5.24mg/L；濃水在開機(jī)后的1小時(shí)內(nèi)濃度大幅度增加，此后不斷下降；當(dāng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，濃度降為354mg/L并且呈繼續(xù)下降趨勢(shì)。開機(jī)后淡水pH值迅速增大，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)pH值達(dá)到8.86。濃水pH值先下降到一個(gè)最低值1.41，然后慢慢增加，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)為1.96。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，拆開膜堆發(fā)現(xiàn)，在第一段出口和第二段進(jìn)口處，淡水室結(jié)垢嚴(yán)重，樹脂顆粒的表面和間隙間有綠色氫氧化鎳沉淀，淡水室的陽膜上也有部分氫氧化鎳沉淀。

結(jié)果表明，雖然原水中的Ni2+大部分被去除，但這些被去除掉的Ni2+離子并非以離子的形式全部進(jìn)入濃水中，而是以某種形式積累在膜堆中，從而使過程失去濃縮性能而無法正常運(yùn)行。

2.2 陰樹脂/陽樹脂比例為2：3膜堆

淡水出水和濃水出水中Ni2+離子濃度的變化如圖4所示；淡水出水和濃水出水的pH值和膜堆電流隨時(shí)間的變化如圖5所示。

圖4 淡水和濃水Ni2+離子濃度的變化

圖5 淡水和濃水pH和膜堆電流的變化

從圖4、圖5可見，開機(jī)后淡水出水中Ni2+濃度逐漸下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，淡水出水中Ni2+濃度為0.6mg/L，并有繼續(xù)下降趨勢(shì)，而開機(jī)后的濃水出水Ni2+離子濃度不斷上升，至實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)Ni2+濃度為3.4g/L。淡水出水pH值在開機(jī)后慢慢升高，最高不超過5.5，而濃水出水pH值開機(jī)后先是緩慢降低，后來慢慢升高，導(dǎo)致膜堆電流先降低后又逐步增高。

拆開膜堆，淡水室和濃水室均無Ni(OH)2。這表明膜堆在陰樹脂/陽樹脂比例為2∶3的情況下可以穩(wěn)定運(yùn)行，并且淡水出水水質(zhì)較好。

因此，采用陰樹脂/陽樹脂比例為2∶3的樹脂比例來運(yùn)行膜堆處理含Ni2+廢水是可行的。

2.3 陰樹脂/陽樹脂比例為3：7的膜堆

淡水出水和濃水出水中Ni2+離子濃度的變化如圖6所示，淡水出水和濃水出水pH值和膜堆電流隨時(shí)間的變化如圖7所示。

圖6 淡水和濃水Ni2+離子濃度的變化

圖7 淡水和濃水pH和膜堆電流的變化

從圖6、圖7可見，膜堆淡水出水中Ni2+離子濃度開機(jī)1小時(shí)后降到0.97mg/L，后又慢慢增加，在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后增加到1.1mg/L，而濃縮水出口Ni2+離子濃度隨時(shí)間的增加而逐漸增加；淡水出口pH值在3小時(shí)增加最多5個(gè)值，然后緩慢下降，降至4.77；濃水pH值一直增加，至實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)增加至1.72。

拆開膜堆發(fā)現(xiàn)，第二段濃水室的隔板邊緣與陰膜接觸點(diǎn)有少量的氫氧化鎳沉淀，其他位置并無結(jié)垢發(fā)生，可能是由于陰樹脂所占比例過小，在淡水室中用來遷移陰離子的樹脂過少，導(dǎo)致陰離子通過溶液相遷移，形成Ni2+與OH-在濃水室隔板邊緣與陰膜的接觸處相遇形成Ni(OH)2沉淀。

因此，采用陰樹脂/陽樹脂比例為3∶7的膜堆處理含Ni2+的廢水，通過改善濃水室的水力分布情況也是可行的，能夠維持膜堆的穩(wěn)定運(yùn)行。

3 結(jié)論

（1）EDI膜堆淡水室陰樹脂/陽樹脂的比例通過影響EDI淡水室內(nèi)部水解離狀況對(duì)處理含Ni2+廢水有很大的影響，從而影響膜堆過程的穩(wěn)定運(yùn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)陰離子/陽離子樹脂的比例為3∶2，陽樹脂/陽膜水解激烈，淡水出水中含鎳離子相比其他比例的樹脂濃度要高，且pH值也較高；而淡水出水的高pH值不僅影響了淡水室中Ni(OH)2沉淀的效果，而且造成淡水室壓力過大，從而導(dǎo)致淡水室中的水流通過壓滲進(jìn)入濃水室，同時(shí)濃水罐水量不斷增加又使過程的濃縮性能嚴(yán)重下降，過程無法正常穩(wěn)定運(yùn)行。

（2）通過減少陰離子/陽離子樹脂的比例，降低陽離子樹脂/陽膜水解，避免淡水室所形成的Ni(OH)2沉淀，使過程穩(wěn)定運(yùn)行。

（3）陽陰樹脂比例也不能過大，否則會(huì)造成負(fù)面的陰樹脂/陰離子膜水解加劇，導(dǎo)致濃水室局部產(chǎn)生結(jié)垢。因此，對(duì)于EDI處理含Ni2+重金屬廢水，合適的陰/陽樹脂比例可使過程穩(wěn)定運(yùn)行。在實(shí)驗(yàn)條件下，陰/陽樹脂比例為2∶3時(shí)，EDI能夠穩(wěn)定運(yùn)行。

[1]Waiters W R，Weiser D W，Marek L J.Concentration of radioactive aqueous waters[J]. Industrial Engineering Chemistry，1955，47（1）： 61-67.

[2]S. Thate，N.Specogna，G.Eigenberger，A comparison of different EDI concepts used for the production of high-purity water，Utrapure Water，1999，16（8）： 42-56.

[3]A. Grabowski，G. Zhang，H.Strathmann，G.Eigenberger，The production of high purity water by continuous electrodeionization with bipolar membranes：nfluence of the anion-exchange membrane permselectivity，J.Membr.Sci.2006，281： 97-306.

[4]王建友，等.反滲透/電去離子（RO/EDI）集成膜過程制備高純水的研究[J].化工進(jìn)展， 2002（21），增刊：172-177.

[5]聞瑞梅，等.半導(dǎo)體工藝用高純水中硅、硼的去除[J].電子學(xué)報(bào)，2004，3（2）： 197-199.

[6]劉紅斌，等.1m3/h RO-EDI高純水設(shè)備的研制[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2002，20（3）： 63-66.

[7]管山，等.電去離子過程脫除低濃度銅離子的研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2008，28（1）： 7-11.

[8]徐彥賓，等.硫化物沉淀法從氧化鎳礦酸浸液中富集有價(jià)金屬[J].有色金屬（冶煉部分），2006（3）： 8-10.