當(dāng)量比/EGR率對生物柴油多環(huán)芳香烴影響的理論分析

李立琳，王 忠，許廣舉，李瑞娜

(1.河南工程學(xué)院 機械工程系，河南 鄭州450001;2.江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013)

0 引言

生物柴油的來源廣泛，成分復(fù)雜，燃燒過程中會產(chǎn)生多種排放污染物.碳煙是其中的一種重要的污染物，形成不僅要經(jīng)歷十分復(fù)雜的氣相反應(yīng)，還要經(jīng)歷從氣態(tài)到固態(tài)的相變過程，以及后續(xù)的顆粒的生長和發(fā)展過程［1］.碳煙生成過程是復(fù)雜的物理化學(xué)過程，研究人員為模擬該過程開發(fā)了很多詳細(xì)的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型［2－4］，其中一類就是以碳煙前驅(qū)體單步反應(yīng)生成并模擬碳煙生成過程［2－3］，多環(huán)芳香烴(PAHs)在碳煙的形成過程中具有重要作用，已經(jīng)被廣泛證明是碳煙形成的前驅(qū)體，苯(A1)、萘(A2)、菲(A3)、芘(A4)是PAHs中從1個苯環(huán)到4個苯環(huán)具有代表性的4種物質(zhì).

國內(nèi)外學(xué)者對PAHs的形成及影響PAHs的因素進(jìn)行了廣泛的研究.法國國家科學(xué)研究中心的Caroline Marchal等人［5］構(gòu)建了能夠預(yù)測大分子燃料氧化過程中PAHs和碳煙的生成模型，研究表明，炔丙基的相互聚合是形成苯的重要途徑.合肥工業(yè)大學(xué)的錢葉劍［6］等人研究了不同廢氣再循環(huán)(EGR率)對ZS195柴油機性能和排放的影響，試驗結(jié)果表明：EGR技術(shù)可以有效降低NOx的排放，但CO、HC和煙度排放有所增加.西安交通大學(xué)的李本正［7］在一臺4缸柴油機改造的火花點火甲醇缸內(nèi)直噴發(fā)動機上進(jìn)行當(dāng)量比為2.23的分層稀薄燃燒，試驗結(jié)果表明，該甲醇發(fā)動機燃燒穩(wěn)定性好，可以實現(xiàn)NOx和碳煙的同時降低.

筆者采用癸酸甲酯作為生物柴油的替代機理，選用不同的當(dāng)量比和EGR率，考慮到柴油機燃燒過程較短(3～10 ms)，選取CHEMKIN軟件中的反射激波模型(Reflected Shock)來模擬生物柴油的著火過程.考慮到燃燒室中燃料的燃燒行為同時受到燃料霧化、混合、流動等物理、力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)因素的混合影響，比較復(fù)雜，激波管中由于是簡單的一維均勻流動，在采用預(yù)混氣體樣品后，可以實現(xiàn)對燃燒過程中化學(xué)動力學(xué)過程的單獨研究，著重體現(xiàn)反應(yīng)機理對計算結(jié)果的影響.探討生物柴油在不同參數(shù)下碳煙前驅(qū)體PAHs中苯、萘、菲、芘的影響變化趨勢，為生物柴油污染物排放提供了理論基礎(chǔ).

1 反射激波管模型

激波管是實驗室中產(chǎn)生激波以迅速升至高溫的裝置，典型的激波管如圖1所示.該裝置分為兩部分，左邊為驅(qū)動氣體的高壓部分，右邊為充有與待測反應(yīng)氣體的低壓部分，兩部分通過振動膜分離開來，當(dāng)振動膜突然破裂，會產(chǎn)生一個平面沖擊波，即激波.激波向待測氣體傳播，使待測氣體溫度和壓力上升，最終發(fā)生化學(xué)反應(yīng).當(dāng)沖擊波通過待測氣體的同時，在高壓氣體中會產(chǎn)生一個微弱的反射波，該反射波速度為聲速.在沖擊波面(激波前沿)的后面，存在一個驅(qū)動氣體和待測氣體的接觸面，它會隨著沖擊波移動.當(dāng)激波到達(dá)低壓室端面時會形成反射激波，形成的反射激波將再次壓縮待測反應(yīng)氣體，使反應(yīng)氣體溫度和壓力進(jìn)一步升高.

圖1 激波管結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The structure of a shock

反射激波模型假定激波產(chǎn)生后，激波管低壓實驗氣體的反應(yīng)在定容、均質(zhì)絕熱的環(huán)境下進(jìn)行，忽略了管壁傳熱和湍流等其它因素的影響.該模型的建立主要遵循質(zhì)量守恒定律、能量守恒和物質(zhì)守恒方程.

2 生物柴油機理的構(gòu)筑和驗證

生物柴油是由動、植物油脂經(jīng)過酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸單酯，主要成分是油酸甲酯和亞油酸甲酯.生物柴油化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究可以采用分子結(jié)構(gòu)類似的甲酯類物質(zhì)代替，目前最新的可以替代生物柴油的機理是癸酸甲酯(Methyl Decanoate，C11H22O2)機理.圖2為癸酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯的分子結(jié)構(gòu)式，可以看出，癸酸甲酯雖然不具有生物柴油實際的高分子量，但是與實際生物柴油具有相同的化學(xué)成分(C、H、O)，以及甲酯類物質(zhì)最基本的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點—RC(C═O)OCH3結(jié)構(gòu)，一個甲基酯附著在長鏈的烷烴基或者烯烴基上.

圖2 癸酸甲酯、亞油酸甲酯、油酸甲酯的分子結(jié)構(gòu)式Fig.2 The molecular structure of methyl decanoate and methyl linoleate and methyl oleate

在正庚烷、異辛烷以及丁酸甲酯氧化機理的基礎(chǔ)上，結(jié)合燃料的低溫、高溫反應(yīng)化學(xué)特性，Herbinet等人建立了癸酸甲酯詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)機理［8］.該機理包含3 012種物質(zhì)，8 820步反應(yīng).通過對癸酸甲酯計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)［9］的比較，驗證癸酸甲酯詳細(xì)氧化機理的有效性.模擬時采用與實驗相同的初始條件：壓力101 kPa和1 010 kPa，溫度從800 K到1 400 K，駐留時間點(0.07 s，0.1 s，1 s)，當(dāng)量比是(0.25 ～1.5).

圖3為癸酸甲酯計算結(jié)果與菜籽油甲酯射流攪拌器實驗結(jié)果的對比，圖中標(biāo)示符表示實驗值，實線表示計算值.可以看出，計算結(jié)果與實驗結(jié)果總體上吻合較好.當(dāng)量比為0.5時，1－烯烴的摩爾濃度能夠得到較好的重現(xiàn);CO和CO2的實驗值略高于預(yù)測值，早期CO2在800～850 K溫度范圍內(nèi)的形成，說明該機理可以預(yù)測CO和CO2的早期形成.CO和CO2的早期形成與癸酸甲酯分子中甲酯基的存在有密切關(guān)系，癸酸甲酯詳細(xì)氧化機理與實際生物柴油具有相似的燃燒特性，能夠再現(xiàn)甲酯官能團(tuán)在低溫化學(xué)反應(yīng)過程中的快速RO2異構(gòu)化反應(yīng)，較好地重現(xiàn)燃燒整體反應(yīng)和預(yù)測反應(yīng)物濃度.

3 計算結(jié)果分析

同種燃料在不同燃燒條件下，PAHs的生成濃度可能存在較大差異.采用經(jīng)過驗證的癸酸甲酯機理，對癸酸甲酯在激波管條件下PAHs摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行了分析，比較了不同燃燒條件對PAHs的影響.

3.1 當(dāng)量比的影響

固定 ERG=0，分別采用當(dāng)量比為 1.0，1.7和2.1，加氬氣(占95%)，比較在富氧的情況下，苯、萘、菲、芘變化趨勢.圖4(圖中菲和芘的縱坐標(biāo)分別擴(kuò)大了100、10 000倍)為3種不同的當(dāng)量比對苯、萘、菲、芘的影響，從圖中可以看出，隨時間的進(jìn)行，苯、萘、菲的摩爾分?jǐn)?shù)都同時出現(xiàn)先增大后又逐漸降低的趨勢，且生成苯、萘、菲的摩爾分?jǐn)?shù)的數(shù)量級依次遞減，苯、萘、菲的峰值分別在φ =2.1 時比 φ =1.0 減低 3.32 ×10－07、1.41 ×10－13和 1.47 ×10－14.3 種當(dāng)量比的芘的變化和苯、萘、菲有一些區(qū)別，φ=1時芘的摩爾分φ=1時芘的摩爾分?jǐn)?shù)在3 μs開始逐漸增大，到8 μs之后逐漸趨于平緩，與φ=1相比，富氧φ=1.7和φ=2.1的情況下，芘的摩爾分?jǐn)?shù)幾乎趨近零，且φ=2.1時芘的摩爾分?jǐn)?shù)小于φ=1.7時芘的摩爾分?jǐn)?shù).

圖4 當(dāng)量比對苯、萘、菲、芘的影響Fig.4 The infuence of benzene，naphthalene，phenanthrene and pyrene to equivalence ratio

大的當(dāng)量比能夠提供較充足的氧，使可燃混合中氧的百分比提高，燃料分子周圍的氧元素密度增加，加快生物柴油的氧化反應(yīng)速率，抑制碳煙的生成而加速碳煙的氧化.因此，當(dāng)量比越大，苯、萘、菲、芘的摩爾分?jǐn)?shù)越小，說明大的當(dāng)量比可以抑制碳煙的生成.

3.2 EGR 率的影響

固定φ=1，改變EGR率的不同，加氬氣(占95%)，考察 EGR 率在0、5%，10%，20%和40%的情況下，對苯、萘、菲、芘的影響.圖5為PAHs中苯、萘、菲、芘隨EGR率的變化(圖中芘的縱坐標(biāo)擴(kuò)大了10 000倍)，苯隨EGR率的變化不是特別明顯，不同EGR率在0～4 μs內(nèi)苯的曲線幾乎重合，40%EGR率在4 μs后較高;萘和菲的變化趨勢大致相同，先增加然后減少，最后幾乎趨近于零，和EGR率的關(guān)系是：EGR率越大，萘和菲的摩爾分?jǐn)?shù)越大，EGR率越小，萘和菲的摩爾分?jǐn)?shù)越小，EGR率為40%時，萘和菲摩爾分?jǐn)?shù)的峰值達(dá)到6.49 ×10－13和6.66 ×10－14;芘在4 μs之后開始升高，然后趨于平和，EGR為40%升高的幅度最大，EGR越小，芘的摩爾分?jǐn)?shù)越小.

不同的EGR率，苯、萘、菲、芘摩爾分?jǐn)?shù)的數(shù)量級仍然是依次遞減，四者的變化趨勢顯示，對生物柴油來說，高EGR率意味著新鮮空氣量減少，燃燒在貧氧的氛圍下進(jìn)行，燃燒速度降低，使燃料的不完全燃燒增加，燃燒惡化，有利于PAHs的生成，從而導(dǎo)致碳煙排放增加［10］.

4 結(jié)論

通過CHIMKIN軟件中的反射激波管建立的生物柴油燃燒模型，對燃燒產(chǎn)物多環(huán)芳香烴中的苯、萘、菲、芘進(jìn)行了不同當(dāng)量比和EGR率下的模擬計算，分析苯、萘、菲、芘隨不同當(dāng)量比和EGR率的變化趨勢，并探討了其影響因素.結(jié)果顯示：苯、萘、菲、芘摩爾分?jǐn)?shù)的數(shù)量級依次遞減.固定ERG率為0，隨當(dāng)量比增大，苯、萘、菲的摩爾分?jǐn)?shù)變小，抑制多環(huán)芳香烴的形成，減少碳煙，苯、萘、菲的峰值分別在φ=2.1時比φ=1.0降低3.32×10－07、1.41 ×10－13和 1.47 × 10－14.φ =1.7 和φ=2.1芘的摩爾分?jǐn)?shù)幾乎趨緊于零.固定φ=1，EGR 率為0、5%，10%，20%和40%在0 ～4 μs內(nèi)苯的曲線幾乎重合，4 μs后40%EGR率曲線升高;萘和菲隨EGR率增大呈增大趨勢;芘在4 μs之后開始升高，然后趨于平和，EGR為40%升高的幅度最大.

圖5 EGR率對苯、萘、菲、芘的影響Fig.5 The infuence of benzene，naphthalene，phenanthrene and pyrene to EGR rate

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