環(huán)氧樹(shù)脂體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征

錢玉春，陳拴發(fā)，叢培良，李祖仲

(1.長(zhǎng)安大學(xué)公路學(xué)院，陜西西安710064;2.長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710061)

0 引言

環(huán)氧瀝青是一種聚合物基復(fù)合材料，具有強(qiáng)度高、剛度大、高溫穩(wěn)定性強(qiáng)、耐疲勞性以及抗腐蝕性好等優(yōu)良的物理、力學(xué)性能［1］，已在大跨徑鋼橋面、機(jī)場(chǎng)跑道、排水路面、防滑路面等領(lǐng)域得到應(yīng)用［2－3］.環(huán)氧瀝青中環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)直接影響到環(huán)氧瀝青的各項(xiàng)物理、力學(xué)性質(zhì).因此，了解掌握其固化反應(yīng)特性、機(jī)理及影響因素有著極為重要的實(shí)際意義.Jianying Yu等［4］利用傅立葉紅外變換光譜分析方法對(duì)于環(huán)氧瀝青固化特性的變化規(guī)律進(jìn)行了研究，但文中對(duì)于固化反應(yīng)速率只作了定性描述;曹雪娟等［5］采用熱分析動(dòng)力學(xué)的方法對(duì)于環(huán)氧體系的固化反應(yīng)特性進(jìn)行了研究，但對(duì)于不同環(huán)氧瀝青類型的固化反應(yīng)特性未作說(shuō)明;謝鴻峰等［6］采用示差掃描量熱儀(DSC)和熱失重分析儀(TGA)研究了環(huán)氧瀝青的固化行為，但未得出相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型.

筆者利用非等溫式差掃描量熱法(DSC)測(cè)定出國(guó)產(chǎn)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂與日本TAF環(huán)氧瀝青固化劑的放熱曲線，求出固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，利用n級(jí)自催化反應(yīng)模型對(duì)其熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，擬合出其固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，研究其固化反應(yīng)機(jī)理，為探索環(huán)氧瀝青結(jié)構(gòu)變化與性能的關(guān)系，優(yōu)化其施工工藝提供參考.

1 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基本原理

對(duì)于非等溫固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基本方程如下［7］：

式中：α為固化反應(yīng)程度;f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù);T為熱力學(xué)溫度;β=dT/dt為升溫速率(一般為常數(shù));k( T)為速率常數(shù)的溫度關(guān)系式(簡(jiǎn)稱速率常數(shù)).通過(guò)模擬平衡常數(shù)－溫度關(guān)系式的形式提出的Arrhenius速率常數(shù)－溫度關(guān)系如公式(2)所示［8］：

式中：A為指前因子;E為活化能;R為摩爾氣體常量;T為熱力學(xué)溫度.

將式(2)帶入式(1)可得到動(dòng)力學(xué)方程式：

筆者研究的目的就在于求解出能描述固化反應(yīng)的上述方程中的 E，A，f(α)［9－10］.

2 試驗(yàn)部分

2.1 材料

環(huán)氧樹(shù)脂采用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，即二酚基丙烷縮水甘油醚，在環(huán)氧樹(shù)脂中它的原材料最易得、成本最低、因而產(chǎn)量最大，應(yīng)用范圍最廣，被稱為通用型環(huán)氧樹(shù)脂.

固化劑采用日本TAF鋼橋面環(huán)氧瀝青固化劑，采用美國(guó)PERKIN ELMER公司生產(chǎn)的功率補(bǔ)償型差示掃描量熱儀(DSC7)對(duì)材料固化過(guò)程進(jìn)行熱分析.

2.2 DSC 試驗(yàn)

將E－51和固化劑按一定比例混合后取10 mg左右，放入DSC樣品池中，在N2環(huán)境下，分別以 5 K/min，10 K/min，15 K/min，20 K/min，25 K/min的升溫速率掃描試樣，同時(shí)記錄DSC曲線，溫度范圍為323～573 K.

2.3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

5種升溫速率下試驗(yàn)得到的DSC曲線如圖1所示，DSC曲線數(shù)據(jù)信息整理如下表1所示.

圖1 不同升溫速率下DSC曲線Fig.1 The DSC graphs at different heating rates

表1 DSC曲線數(shù)據(jù)信息Tab.1 The data information of DSC graphs

由圖1及表1可見(jiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂體系固化反應(yīng)具有單一放熱峰，隨著升溫速率的增加，固化反應(yīng)放熱峰逐漸尖銳，放熱曲線放熱峰向高溫方向移動(dòng)，峰的起始溫度、峰值溫度和終止溫度也隨著升溫速率的增大而增大，固化時(shí)間縮短，固化溫度范圍變寬，分析原因是由于隨著升溫速率增加，單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效增大，熱慣性也增大，產(chǎn)生的溫度差就越大，固化反應(yīng)放熱峰就相應(yīng)地向高溫移動(dòng).

固化反應(yīng)放熱量ΔH可近似反映環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的固化反應(yīng)程度，ΔH越大，單位質(zhì)量反應(yīng)物的固化越完全.表1中隨著升溫速率從5 K/min升高到15 K/min，固化反應(yīng)放熱量逐漸增大，說(shuō)明，隨著升溫速率的提高，固化反應(yīng)越完全.但升溫速率從15 K/min升高到25 K/min，固化反應(yīng)放熱量減小，這是因?yàn)殡S著升溫速率繼續(xù)升高，固化反應(yīng)速率加速，反應(yīng)物單體未能及時(shí)擴(kuò)散到凝膠結(jié)構(gòu)中，造成樹(shù)脂固化不充分，因此，放熱量減少.

將不同升溫速率下放熱峰的起始溫度(Ti)、峰頂溫度(Tp)和峰終溫度(Tf)分別對(duì)于升溫速率β作圖，并按照最小二乘法進(jìn)行線性擬合，通過(guò)外推法求得升溫速率為0時(shí)的峰值溫度，如圖2所示.

圖2 升溫速率與溫度的擬合直線Fig.2 The linear relationship between T and β

由圖2得到3條擬合直線的方差分別是：98.5%，93.1% 和 86.1%，擬合程度較高，所以，通過(guò)直線縱坐標(biāo)軸上的截距即升溫速率為0時(shí)縱坐標(biāo)軸上的讀數(shù)可近似得到環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的凝膠化溫度：337.6 K，固化溫度：375.2 K，后處理溫度：414.3 K，說(shuō)明該環(huán)氧樹(shù)脂固化體系屬于高溫固化體系，在固化溫度附近，環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)較完全，生成固化產(chǎn)物性能比較穩(wěn)定，而且固化產(chǎn)物在后處理溫度414.3 K以下具有較好的穩(wěn)定性，說(shuō)明筆者研究環(huán)氧樹(shù)脂體系對(duì)應(yīng)的環(huán)氧瀝青施工溫度應(yīng)控制在375.2～414.3 K范圍內(nèi)，這樣既能保證固化物的性能又能有足夠的施工時(shí)間.

將固化反應(yīng)進(jìn)行到某一時(shí)刻的放熱量除以總的放熱量，可以得出該時(shí)刻的反應(yīng)程度α，不同升溫速率下固化反應(yīng)程度和溫度的關(guān)系曲線如圖3所示.

由圖3可見(jiàn)，除了β=15 K/min時(shí)所需溫度略高以外，隨著升溫速率從5 K/min升高到25 K/min，達(dá)到相同固化度所需要的溫度逐漸升高，說(shuō)明，隨著升溫速率的提高，樹(shù)脂的交聯(lián)密度增大，此時(shí)固化反應(yīng)速率太快，反應(yīng)物單體未能及時(shí)擴(kuò)散到凝膠結(jié)構(gòu)中，使后續(xù)固化反應(yīng)所需溫度升高.

圖3 固化度與溫度的關(guān)系圖Fig.3 The relationship between α and T

3 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

用n級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型表示如下：

利用Kissinger法和Crane方法對(duì)于上述動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行求解.

Kissinger方程［1］：

圖4中直線的擬合方差為0.998 2，說(shuō)明采用Kissinger方程進(jìn)行擬合比較準(zhǔn)確，由直線斜率(－5 431.4)和截距(3.967 8)分別求得 E=45.16 kJ/mol，A=2.87 ×105min－1.

Crane方程：

由 lnβi對(duì)作圖，得到一條直線如圖5所示.

圖5 lnβ與1/Tp的關(guān)系圖Fig.5 The relationship between lnβ and 1/Tp

圖5中直線的擬合方差為0.998 1，說(shuō)明采用Crane方程進(jìn)行擬合比較準(zhǔn)確，由直線斜率( －6 232.693)可求得 n=0.87(接近與 1 級(jí)反應(yīng))，由以上求出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得出環(huán)氧樹(shù)脂E－51與環(huán)氧瀝青固化劑的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式為：

4 環(huán)氧樹(shù)脂體系固化條件預(yù)測(cè)

通過(guò)固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可以進(jìn)一步預(yù)測(cè)環(huán)氧樹(shù)脂體系固化反應(yīng)特性.對(duì)于固化反應(yīng)方程進(jìn)行一系列積分變換可以得到以下關(guān)系式：

根據(jù)公式(8)得到不同恒溫點(diǎn)下固化度與固化反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖見(jiàn)圖6.

圖6 固化度與固化反應(yīng)時(shí)間關(guān)系圖Fig.6 The relationship between α and t

由圖6可見(jiàn)，隨著固化溫度的升高環(huán)氧樹(shù)脂固化體系放熱峰峰寬變窄，峰高增大，到達(dá)最大反應(yīng)速率的時(shí)間降低，完成固化反應(yīng)所需時(shí)間減少.在相同固化時(shí)間的條件下，反應(yīng)物固化程度隨著溫度的升高而增大;在相同固化溫度條件下，環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化程度隨著時(shí)間的增加而增大.利用固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的擬合模型可以近似預(yù)測(cè)環(huán)氧樹(shù)脂體系在特定溫度條件下達(dá)到某一固化程度所需要的時(shí)間，為其施工及養(yǎng)護(hù)工藝的確定提供基礎(chǔ).

5 結(jié)論

(1)通過(guò)分析非等溫DSC試驗(yàn)放熱曲線，得到表征國(guó)產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂E-51與日本環(huán)氧瀝青TAF固化劑固化反應(yīng)體系的3個(gè)關(guān)鍵參數(shù)分別為：凝膠化溫度：337.6 K;固化溫度：375.2 K;后處理溫度：414.3 K，為制定合理的環(huán)氧瀝青固化工藝提供了理論基礎(chǔ).

(2)利用Kissinger法和Crane方法求得固化反應(yīng)活化能，進(jìn)一步求得固化反應(yīng)模型參數(shù)，建立了固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程.

(3)n級(jí)反應(yīng)模型能較好的描述5～25 K/min升溫條件下所研究環(huán)氧樹(shù)脂固化體系的固化反應(yīng)過(guò)程，為預(yù)測(cè)環(huán)氧瀝青的固化特性，優(yōu)化其施工和養(yǎng)護(hù)工藝條件提供了一定參考.

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