膜分離法回收不凝氣中乙醇/水蒸氣的實(shí)驗(yàn)研究

李洪亮，王戰(zhàn)輝，姚銀嬌，于海越

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001)

0 引言

目前，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的氣體分離技術(shù)可分為三大主流：深冷法、變壓吸附法、膜分離法［1］.膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)的分離方法相比，具有節(jié)能、高效、操作簡單、使用方便、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，受到越來越多的關(guān)注［2－5］.目前主要用于氫的分離和回收，氧、氮的富集，二氧化碳的分離回收，有機(jī)蒸氣的回收和空氣脫水等方面［6－8］.

在發(fā)酵過程中，酵母菌是兼性厭氧真核微生物，在有氧的條件下，它能把葡萄糖分解成二氧化碳和水，有氧條件下酵母菌生長較快;而在缺氧的情況下，它能把葡萄糖分解成酒精和二氧化碳，而酒精含量一般較低，如何提高酒精濃度越來越受到人們的重視.考慮模擬傳統(tǒng)發(fā)酵，采用膜分離方法來提高二氧化碳?xì)怏w中的乙醇/水蒸氣的濃度.

在膜兩側(cè)混合氣體各組分分壓差的驅(qū)動下，不同氣體分子透過膜的速率不同，滲透快的氣體在滲透側(cè)富集，而滲透速率慢的氣體則在原料側(cè)富集.氣體膜分離過程正是借助它們之間在滲透速率上的差異來實(shí)現(xiàn)分離的過程［9］.基于此原理，筆者模擬酵母發(fā)酵，對PTFE膜及ePTFE膜分離二氧化碳中的乙醇/水蒸氣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 膜材料

試驗(yàn)用膜為聚四氟乙烯膜(PTFE)和膨體聚四氟乙烯膜(ePTFE)，兩種膜的直徑為 Φ100 mm，膜的有效面積為 70.882 cm2，厚度 65 μm，孔徑0.1 μm的微孔膜.由北京北方偉業(yè)有限公司提供.

1.2 試驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖1所示，原料液瓶置于恒溫水浴中，保持恒定溫度，利用料液上部的溫度計(jì)測量氣體溫度，從儲氣瓶出來的二氧化碳經(jīng)緩沖罐緩沖后流經(jīng)流量計(jì)進(jìn)入原料瓶，鼓泡，當(dāng)料液瓶上部氣相空間溫度穩(wěn)定，達(dá)到氣液平衡狀態(tài)時(shí)，二氧化碳?xì)怏w攜帶氣相乙醇/水進(jìn)入膜組件進(jìn)行分離，未透過膜部分經(jīng)過冷阱進(jìn)行冷凝，滲透過膜的氣相部分通過循環(huán)水式真空泵抽真空和冷阱冷凝收集，儲存在收集瓶中，并用可見分光光度計(jì)測定其組成，不凝氣及極少量未冷凝的蒸氣依次通過緩沖瓶、真空泵后放空.

1.3 膜的性能指標(biāo)

膜下游冷阱溫度控制在255 K，此時(shí)，滲透側(cè)二氧化碳?xì)怏w還未達(dá)到冷凝溫度，因此膜下游冷阱中收集的為滲透側(cè)乙醇/水蒸汽冷凝液.膜的性能指標(biāo)主要有滲透通量J和分離因子α兩個(gè)參數(shù)評價(jià)，相應(yīng)的計(jì)算公式為：

式中：yi，yj為滲透液中乙醇和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù);xi，xj為料液中乙醇和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù);m為滲透液質(zhì)量，g;t為滲透汽化時(shí)間，h;A為膜面積，m2.

圖1 氣體分離實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flow chart of gas separatio

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 PTFE膜的分離性能

實(shí)驗(yàn)過程中，二氧化碳?xì)怏w實(shí)際流量為0.08 m3/h，以不同濃度的乙醇/水蒸氣為原料，改變操作溫度和膜下游真空度，獲得復(fù)合膜的分離性能.

2.1.1 進(jìn)料濃度對膜分離性能的影響

圖2為進(jìn)料濃度對滲透通量和分離因子的影響，如圖2(a)所示，在一定的操作溫度下，PTFE膜的滲透通量隨進(jìn)料濃度的增加而增加.這是由于膜的溶脹造成的.進(jìn)料的組成直接影響組分在膜中的溶解度，進(jìn)而影響到組分在膜中的擴(kuò)散系數(shù)和最終的分離性能.由于PTFE膜的親有機(jī)物性，當(dāng)乙醇組分的濃度增加時(shí)，乙醇在膜中的濃度增大，膜的溶脹度亦隨之增加，膜的溶脹減弱了PTFE膜中鏈節(jié)之間的相互作用力，增加了聚合物中的部分自由體積，因此滲透通量有所增加.

進(jìn)料濃度對分離因子的影響如圖2(b)所示，隨著混合蒸氣中乙醇含量增大，分離因子總體上呈上升的趨勢.這是由于PTFE材料本身是強(qiáng)憎水性材料，對乙醇分子具有優(yōu)先透過性，隨著乙醇濃度的增加，乙醇的分壓提高，從而使乙醇透過膜的推動力增強(qiáng)，從而乙醇分子被吸附在膜材料的細(xì)孔壁面上的量增大，隨著吸附程度的加深，細(xì)孔的孔徑將變小，形成毛細(xì)管凝聚作用，阻礙了其他氣體組分的通過，從而呈現(xiàn)出對乙醇分子的選擇透過性增強(qiáng)，這樣就表現(xiàn)出越來越大的分離因子.

2.1.2 溫度對膜分離性能的影響

溫度是影響膜分離過程的重要因素，它通過影響混合蒸氣中各組分在膜中的擴(kuò)散速度，從而影響滲透蒸發(fā)過程的滲透通量和分離因子.滲透通量隨溫度變化關(guān)系如圖3所示，滲透通量隨著溫度的升高而增加.這是因?yàn)殡S著溫度的升高，乙醇在進(jìn)料側(cè)的蒸氣分壓增大，從而提高了分離過程的傳質(zhì)推動力;同時(shí)，溫度升高，PTFE鏈節(jié)的活動度增加，這兩個(gè)因素導(dǎo)致隨著滲透通量增大，溫度對滲透通量的影響符合Arrhenius方程.

由圖4可以看出隨著溫度的升高，分離因子也有所增加.這是由于隨著溫度升高，聚合物鏈節(jié)的活度增加，熱運(yùn)動加劇.乙醇和水的溶解度增大，但溫度升高對乙醇滲透的作用強(qiáng)于水，而且溫度升高乙醇的飽和蒸氣壓增加幅度高于水增加幅度，使得乙醇的傳質(zhì)推動力增加大于水，有利于乙醇優(yōu)先透過，因此分離因子增大.

圖4 溫度對分離因子的影響Fig.4 Effect of temperature on separation factor

2.1.3 膜后真空度對膜分離性能的影響

在進(jìn)料乙醇摩爾分?jǐn)?shù)為3.3%，進(jìn)料溫度為303 K下，研究膜下游真空度與滲透通量和分離因子之間的關(guān)系.由圖5可知，隨著膜后真空度的提高，滲透通量呈上升趨勢.這是由于隨著膜后真空度的提高，膜兩側(cè)的組分分壓差增大，傳質(zhì)推動力增大，因此滲透通量也隨之增加.分離因子隨著膜后真空度的提高而減小.通常情況下，膜后側(cè)壓力的變化對難揮發(fā)組分的影響更為明顯，膜后真空度的提高導(dǎo)致難揮發(fā)組分在膜后側(cè)的相對含量增加，二組分體系中水為難揮發(fā)組分，隨著膜后側(cè)壓力的減小，水的相對含量增加;并且PTFE為親有機(jī)物膜，優(yōu)先滲透組分為乙醇即易揮發(fā)組分，隨著膜后真空度的提高，滲透通量上升，但是水分子的通量增加幅度要高于乙醇分子，這兩個(gè)因素造成了分離因子減小.

圖5 膜后真空度對滲透通量和分離因子的影響Fig.5 Effect of downstream pressure on permeation flux and separation factor

2.2 PTFE膜與ePTFE膜分離性能的比較

2.2.1 進(jìn)料濃度與膜分離性能之間的關(guān)系

在進(jìn)料溫度為303 K，膜后真空度15 KPa下，由圖6可知ePTFE分離因子明顯高于PTFE膜，這是由于膨體聚四氟乙烯薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)為纖維狀，并交織成網(wǎng)，兩種膜的滲透通量和分離因子均隨著進(jìn)料濃度的增加而增加，但是ePTFE膜的滲透通量和分離因子高于PTFE膜.

圖6 料液濃度對滲透通量和分離因子的影響Fig.6 Effect of feed concentration on permeation flux and separation factor

2.2.2 進(jìn)料溫度與膜分離性能之間的關(guān)系

從圖7可知，隨著進(jìn)料溫度的增加，兩種膜的滲透通量均呈增大趨勢，但是膨體聚四氟乙烯膜的增大幅度較大.分離因子在溫度較低時(shí)，膨體聚四氟乙烯的分離因子較高，隨著溫度的升高，膨體聚四氟乙烯膜的分離因子明顯下降，可能是由于溫度的升高使得膨體聚四氟乙烯膜的自由體積增加，增大了滲透通量，水蒸氣在膜孔徑的粘附能力增加，由于水分子間的氫鍵及水分子與聚合物之間的排斥作用，使水分子不再以單分子形式通過聚合物膜，而是以兩分子、三分子或四分子等團(tuán)簇形式滲透通過膜，出現(xiàn)成簇遷移現(xiàn)象，從而降低了分離因子.

圖7 溫度對滲透通量和分離因子的影響Fig.7 Effect of temperature on permeation flux and separation factor

2.2.3 膜后真空度與分離性能之間的關(guān)系

由圖8可知，隨著膜后真空度的增加，兩種膜的滲透通量均增大，其分離因子均減小，但是聚四氟乙烯膜的分離因子的減小程度較大.

圖8 膜后真空度對滲透通量和分離因子的影響Fig.8 Effect of downstream pressure on permeation flux and separation factor

3 結(jié)論

(1)聚四氟乙烯膜具有良好的親乙醇性，滲透通量隨著進(jìn)料濃度、膜后真空度和溫度的增加而增大;其分離因子隨著進(jìn)料濃度和溫度的增加而增大，隨著膜后真空度的增加而減小.

(2)隨著溫度的升高，聚四氟乙烯膜的滲透通量增大，膜的滲透通量與溫度的變化規(guī)律與Arrhenius方程基本吻合，即LnJ與1/T呈線性關(guān)系.

(3)膨體聚四氟乙烯膜相對于聚四氟乙烯膜來說，具有較高的滲透通量和分離因子，分離效果較好.在一定溫度下，有助于乙醇/水蒸氣的分離.

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