新型殼聚糖交聯(lián)樹脂的制備及對Pb(Ⅱ)吸附熱性能研究

李順義，李 斌，吳朕君，王 巖

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001)

0 引言

含鉛廢水是世界上危害較大的工業(yè)廢水之一，化學(xué)工業(yè)、電鍍、蓄電池生產(chǎn)等都是含鉛廢水的重要來源，鉛在人和動植物中具有蓄積穩(wěn)定性［1］，并且對中樞神經(jīng)系統(tǒng)和骨骼造成傷害，目前國內(nèi)外對含鉛廢水的處理方法主要有中和沉淀法［2］、吸附法［3］等.吸附法是一種簡易高效的處理方法，殼聚糖在自然界中儲量巨大［4］，是自然界中唯一的堿性多糖，分子鏈中含有大量帶孤對電子的活性基團(如—NH2、—OH)，其結(jié)構(gòu)的特殊性以及它的無毒性、生物相容性、生物可降解性等性質(zhì)，使它在作為吸附劑使用時具有較大的優(yōu)越性［5］.

目前制備殼聚糖樹脂常用的方法是懸浮交聯(lián)法［6］，但步驟繁瑣，使用的試劑種類多.為此，筆者研究自制了一種新型的殼聚糖交聯(lián)樹脂合成裝置(ZL201120328196.9)，采用改進的滴加成球法合成球形均勻，粒徑可控的殼聚糖微球，后以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑合成交聯(lián)樹脂.本研究制備的樹脂最大吸附容量105.0 mg/g，是程珊珊等［7］所制未交聯(lián)殼聚糖吸附容量(5.32 mg/g)的20倍，與韓德艷等［8］用懸浮交聯(lián)法合成的殼聚糖交聯(lián)樹脂相比，吸附容量(70 mg/g)增加30%多，且生產(chǎn)簡單，步驟少，試劑種類少等，具有廣闊的推廣應(yīng)用前景.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：殼聚糖(生化試劑，脫乙酰度≥90%)環(huán)氧氯丙烷(AR);冰乙酸(AR);硝酸鉛(AR).

儀器：85－2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(上海上登實驗設(shè)備有限公司);紫外－可見分光光度計(北京萊伯泰科儀器有限公司);THZ－82恒溫振蕩器(常州國華電器有限公司).

1.2 交聯(lián)殼聚糖的制備方法

取一定量的殼聚糖溶于2%乙酸溶液中，靜置12 h，將殼聚糖－乙酸溶液加入制備裝置(見圖1)，控制針頭外部氣體流速和壓力，調(diào)控殼聚糖微球大小.將NaOH溶液中的微球取出，用蒸餾水洗至中性，后加入定量的蒸餾水和環(huán)氧氯丙烷攪拌交聯(lián)一段時間，將交聯(lián)后的樹脂用蒸餾水將其表面洗凈，在100℃干燥8 h后備用［9］.

1.3 樹脂對Pb(Ⅱ)的吸附容量的測定

取50 mL含80 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液，加入0.05 g殼聚糖交聯(lián)樹脂，控制溫度30℃恒溫吸附4.5 h后，用二甲酚橙分光光度法測定溶液中Pb(Ⅱ)的殘留量［10］.計算公式如下：

式中：V為Pb(Ⅱ)溶液的體積，mL;C0為吸附前溶液中Pb(Ⅱ)濃度，mg/L;C為吸附后溶液中Pb(Ⅱ)的濃度，mg/L;W為樹脂的質(zhì)量，g;Q為吸附容量，mg/g.

圖1 樹脂合成裝置Fig.1 Resin synthesis device

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時間對殼聚糖樹脂吸附性能的影響

取10份50 mL Pb(Ⅱ)溶液(80 mg/L)，加入0.05 g樹脂，在恒溫振蕩器中吸附(125 r/min，30℃，下同)，隔0.5 h取適量上清液測定溶液中剩余Pb(Ⅱ)的含量.殼聚糖交聯(lián)樹脂對Pb(Ⅱ)的吸附量隨時間的變化如圖2所示.由圖2知，初始階段樹脂的吸附容量隨時間的增加而逐漸增加，當(dāng)吸附時間為4.5 h時，吸附容量達到最大值10.27 mg/g，之后樹脂對Pb(Ⅱ)吸附逐漸達到平衡.這是由于殼聚糖交聯(lián)樹脂具有疏松、多孔性的結(jié)構(gòu)［11］，初始階段Pb(Ⅱ)主要被吸附在樹脂的外表面，并且和樹脂表面的官能團(—OH，—NH2)發(fā)生反應(yīng)，吸附速率快.之后隨著樹脂內(nèi)孔被占據(jù)，吸附容量緩慢增加，逐漸達到吸附平衡，主要是樹脂上—OH，—NH2與Pb(Ⅱ)絡(luò)合，吸附速率較?。?2］.

圖2 吸附時間對吸附性能的影響Fig.2 Effect of adsorption time on the uptake of Pb(Ⅱ)by resins

2.2 pH對殼聚糖樹脂吸附性能的影響

量取7份50 mL Pb(Ⅱ)溶液(80 mg/L)，分別用2.5 mol/L的NaOH和2%的HCl調(diào)節(jié) pH為3，3.5，4，4.5，5，5.5，6(由于鉛離子是兩性物質(zhì)，pH＞6時容易水解，因此控制pH≤6)，加入0.05 g樹脂吸附，取上清液測定Pb(Ⅱ)的殘留量.由圖3可知，pH值對吸附影響較大，這是因為樹脂主要通過—NH2與 Pb(Ⅱ)絡(luò)合［1］，pH 值較低時，溶液中的H+濃度較高，樹脂上的—NH2大部分被質(zhì)子化形成—NH3+，無法與Pb(Ⅱ)螯合，從而吸附容量降低;當(dāng)pH值升高時，H+濃度降低，樹脂上的—NH2游離出來，與Pb(Ⅱ)螯合作用增大，故吸附容量增大;所以溶液pH值為6是樹脂吸附Pb(Ⅱ)的理想pH.

圖3 pH對吸附性能的影響Fig.3 Effect of pH on the uptake of Pb(Ⅱ)by resins

2.3 溫度對殼聚糖樹脂吸附性能的影響

取50 mL濃度80 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液，加入0.05 g樹脂，在不同溫度下吸附4.5 h后，測上清液Pb(Ⅱ)的含量.由圖4知，隨溫度的升高，吸附容量呈下降趨勢，說明高溫不利于Pb(Ⅱ)的吸附，因此反應(yīng)在常溫下進行即可.

圖4 溫度對吸附性能的影響Fig.4 Effect of temperature on the uptake of Pb(Ⅱ)by resins

2.4 初始濃度對殼聚糖樹脂吸附性能的影響

取50 mL不同初始濃度的Pb(Ⅱ)溶液，加入0.05 g樹脂吸附4.5 h后，測定吸附后 Pb(Ⅱ)的含量.由圖5知，溶液濃度與吸附容量呈現(xiàn)三個階段：①在初始濃度Pb(Ⅱ)＜300 mg/L時，樹脂對Pb(Ⅱ)的吸附量隨濃度增加變化不大，②在300 mg/L＜Pb(Ⅱ)＜600 mg/L時，樹脂對Pb(Ⅱ)的吸附呈線性關(guān)系增加;③當(dāng)Pb(Ⅱ)＞600 mg/L后，樹脂對Pb(Ⅱ)的吸附容量緩慢增速，達到平衡，最大吸附容量105.0 mg/g.

這可能是由于隨著溶液初始濃度的增加，樹脂內(nèi)外的Pb(Ⅱ)的濃度差逐漸增大，有利于Pb(Ⅱ)進入樹脂內(nèi)部.但是當(dāng)濃度增加到一定程度后，樹脂內(nèi)外的濃度達到平衡，并且樹脂中吸附Pb(Ⅱ)的活性位點都已經(jīng)被占據(jù)，樹脂對于Pb(Ⅱ)的吸附容量也就達到最大值，之后不會再增加［13］.

圖5 初始濃度對殼聚糖樹脂吸附性能的影響Fig.5 Effect of initial concentration on the uptake of Pb(Ⅱ)by resins

2.5 殼聚糖交聯(lián)樹脂的吸附等溫線模型

為考察樹脂對Pb(Ⅱ)的吸附的熱力學(xué)過程，實驗采用Temkin等溫線模型來研究其吸附機理［14］.Temkin模型考慮了吸附質(zhì)/吸附劑之間的間接相互作用，表明吸附熱隨吸附質(zhì)分子在吸附劑表面的覆蓋度增加而線性下降.Temkin模型可用下式描述：

式中：A，B分別為方程的兩個常數(shù)，常數(shù)B和吸附熱有關(guān).

等溫吸附數(shù)據(jù)可用式(2)分析，如圖6所示，Qe～lnCe呈線性，相關(guān)系數(shù)達 R2=0.999 5，Temkin方程的擬合較好，表明樹脂對Pb(Ⅱ)的吸附是吸附質(zhì)和吸附劑相互作用的結(jié)果.

2.6 殼聚糖樹脂的吸附速率模型

為考察樹脂對Pb(Ⅱ)吸附的動力學(xué)過程，實驗采用Pseudo Second-order動力學(xué)模型來研究其吸附機理［15］.吸附動力學(xué)模型是用來表征吸附速率的物理量，二級動力學(xué)方程表達式為：

式中：k2為二級吸附速率常數(shù)，以對t作圖得到一條直線，由圖7可知直線的相關(guān)系數(shù)和直線斜率，并可求得二級反應(yīng)速率常數(shù)k2.

由相關(guān)系數(shù) R2=0.992 6，Pseudo Second-order動力學(xué)方程擬合程度較好，表明吸附過程符合Pseudo Second-order動力學(xué)方程，說明吸附速率受濃度變化的影響較大，即樹脂吸附鉛離子過程的速率對鉛離子溶液的初始濃度較為敏感，吸附過程以化學(xué)吸附為速率控制步驟.

3 結(jié)論

本研究采用自制的殼聚糖樹脂生成裝置，采用改進的滴加成球法，合成了一種新型的殼聚糖交聯(lián)樹脂，其對 Pb(Ⅱ)的吸附容量達105.0 mg/g，是一種優(yōu)良吸附劑，同時從熱力學(xué)和動力學(xué)方面探討了樹脂對Pb(Ⅱ)的吸附性能，結(jié)果表明樹脂對鉛離子的吸附符合Temkin等溫線模型和Pseudo Second-order動力學(xué)模型，該樹脂對Pb(Ⅱ)的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的結(jié)果.

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