利用油頁巖灰渣制備通用硅酸鹽水泥

季桂娟，楊春明，甘樹才，吳曉敏，王忠革

1.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春 130026

2.吉林亞泰水泥有限公司，長春 130031

利用油頁巖灰渣制備通用硅酸鹽水泥

季桂娟1，楊春明1，甘樹才1，吳曉敏1，王忠革2

1.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春 130026

2.吉林亞泰水泥有限公司，長春 130031

采用正交試驗(yàn)確定水泥熟料最佳組成配比：石灰飽和系數(shù)為0.92、硅率為2.5、鋁率為1.5；水泥熟料最佳煅燒溫度為1 350℃。按上述條件，利用工業(yè)原料配制水泥熟料，根據(jù)其XRD結(jié)果可知，礦物組成與吉林亞泰水泥廠的熟料相似。將油頁巖灰渣作為混合材，直接摻加到水泥廠熟料中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著油頁巖灰渣摻量的增加，3d強(qiáng)度下降明顯；但后期補(bǔ)強(qiáng)作用較高，28d強(qiáng)度較為穩(wěn)定；在水泥強(qiáng)度滿足PC32.5標(biāo)準(zhǔn)的前提下灰渣的最大摻加量以35%～40%為宜。

油頁巖灰渣；水泥；硅酸鹽水泥；正交試驗(yàn)

0 引言

中國是世界上油頁巖資源豐富的國家［1］，又是建筑材料生產(chǎn)和消費(fèi)最大的國家。目前90%以上的油頁巖都用來燃燒發(fā)電或者提煉頁巖油［2－8］，產(chǎn)生的大量固體灰渣還沒有理想的處理方式，大都以露天堆積為主，需要占用大量土地，同時(shí)嚴(yán)重污染了環(huán)境。因而提高油頁巖渣利用率，成為亟待解決的問題。如果將油頁巖灰渣最大限度地應(yīng)用于建筑材料中，就能有效地解決油頁巖渣的堆積帶來的環(huán)境問題，促進(jìn)我國油頁巖工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展［9－10］。在水泥工業(yè)中，油頁巖灰渣不但可以直接配制成生料［11－12］燒制水泥，而且可以作為混合材摻入水泥熟料［13－15］中。筆者詳細(xì)研究了油頁巖灰渣在水泥制備中的應(yīng)用。重點(diǎn)解決油頁巖灰渣在水泥中的最大利用率，提高對(duì)油頁巖灰渣的處理能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

試劑：碳酸鈣、二氧化硅粉、氧化鋁、氧化鐵和氟化鈣均為化學(xué)純。石灰石粉、鋁礬土、黏土、鐵礦石和石膏等各礦石的化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

油頁巖灰渣的化學(xué)成分分析結(jié)果見表2。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水泥生料的制備

按設(shè)計(jì)配比稱量各種化學(xué)試劑，混合均勻后，研磨至全部通過200目篩，然后放入剛玉坩堝內(nèi)待燒。

1.2.2 水泥熟料的煅燒

將制備的生料放入硅鉬棒高溫爐中，升溫至設(shè)定溫度，并在設(shè)定溫度上保溫30min，以使固相反應(yīng)充分進(jìn)行。煅燒結(jié)束后，為了保證熟料中的物相配置更加合理，應(yīng)該迅速將爐內(nèi)燒制好的熟料取出，并使用風(fēng)機(jī)對(duì)其進(jìn)行急速冷卻。

1.2.3 熟摻

將油頁巖灰渣作為混合材，摻加到水泥熟料中，研磨，制得水泥。

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥生料配方和熟料煅燒條件確定

水泥熟料中含有多種礦物，熟料中礦物的組成決定著水泥質(zhì)量。常用反映熟料成分之間比例關(guān)系的物理量為率值，它是熟料成分設(shè)計(jì)的一組重要參數(shù)。目前我國采用熟料的率值有石灰飽和系數(shù)（KH）、硅率（SM）和鋁率（IM）。它們與熟料化學(xué)成分的比例關(guān)系為

取值一般為KH＝0.88～0.92，SM＝2.4～2.7，IM＝1.4～1.7。據(jù)此，生料配方計(jì)算方法如下：

設(shè)硅酸三鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x、硅酸二鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為y、鋁酸三鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為z、鐵鋁酸四鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為t。k、n、p分別表示石灰飽和系數(shù)、硅率、鋁率。則有x＋y＋z＋t＝1：

（26.316x＋34.884y）／（37.778z＋53.910t）＝n，

（37.778z＋20.998t）／32.992t＝p，

（73.684x＋65.116y－0.117z－0.061 9t）／（73.685x＋97.675y）＝k。

用數(shù)學(xué)計(jì)算軟件mathematica解上述四元非齊次線性方程組，求出礦物組成x、y、z、t。

由礦物組成計(jì)算化學(xué)成分：

w（SiO2）＝0.263 1x＋0.348 8y，

w（Al2O3）＝0.377 3z＋0.209 8t，

w（Fe2O3）＝0.328 6t，

w（CaO）＝0.736 9x＋0.651 2y＋0.622 7z＋0.461 6 t。

本實(shí)驗(yàn)采用率值和煅燒溫度作為正交實(shí)驗(yàn)的因素（表3），正交實(shí)驗(yàn)方案見表4。

表1 水泥礦石原料化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Chemical composition analysis result of cement mineral raw materials wB／%

表2 油頁巖灰渣化學(xué)成分分析結(jié)果Table 2 Chemical composition analysis result of oil shale ashwB／%

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素Table 3 Orthogonal experiment factors

表4 正交實(shí)驗(yàn)方案Table 4 Orthogonal experiment scheme form

采用X射線衍射（XRD）法對(duì)上述實(shí)驗(yàn)燒成的水泥熟料和吉林亞泰水泥廠熟料進(jìn)行礦物成分對(duì)比分析，結(jié)果見圖1。由XRD譜圖可知，各組實(shí)驗(yàn)燒制的水泥熟料的主要礦物硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣的衍射峰都已出現(xiàn)，但是衍射峰強(qiáng)度不同，說明熟料的結(jié)晶度各有差異。其中，在實(shí)驗(yàn)4條件下得到的水泥熟料具有較好的結(jié)晶度，與吉林亞泰水泥廠熟料礦物成分十分相近。

圖1 各種水泥熟料的XRD譜圖Fig.1 The XRD spectra of cement clinker

因此，確定水泥熟料率值分別為：石灰飽和系數(shù)0.92，硅率2.5，鋁率1.5；水泥熟料最佳煅燒溫度為1 350℃；以化學(xué)試劑和礦石原料制備水泥生料的配方見表5。

表5 生料配方Table 5 Raw material ingredient table

按此配方，稱取各種試劑和礦石原料，制得水泥熟料：自制熟料－1和自制熟料－2，它們的化學(xué)成分分析結(jié)果見表6。從其XRD譜圖（圖2）中可以看出，自制熟料－1和自制熟料－2與吉林亞泰水泥廠熟料礦物組成非常相似，說明按照正交實(shí)驗(yàn)室確定率值和煅燒溫度制備的水泥熟料已經(jīng)達(dá)到企業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。

表6 水泥熟料化學(xué)成分Table 6 Chemical composition analysis result of cement clinker wB／%

2.2 油頁巖灰渣摻入水泥熟料中的配比確定

將油頁巖灰渣作為混合材，摻加到不同批次的水泥熟料中生產(chǎn)水泥。熟摻配比見表7。

按表7第一批的配比生產(chǎn)水泥，檢測(cè)其化學(xué)成分和主要技術(shù)指標(biāo)，結(jié)果見表8和表9。通過改變灰渣的加入量研究水泥強(qiáng)度的變化規(guī)律。從表9中可以看出，當(dāng)灰渣的摻加量為20%時(shí)，水泥的3d強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于企業(yè)生產(chǎn)PC32.5水泥標(biāo)準(zhǔn)（19.0 MPa），說明仍有較大的摻加油頁巖灰渣的空間。因此，進(jìn)行了第二批水泥熟摻實(shí)驗(yàn)，主要檢測(cè)水泥的化學(xué)成分和3d強(qiáng)度，檢測(cè)結(jié)果見表10和表11。

圖2 自制水泥熟料的XRD譜圖Fig.2 The XRD spectra of homemade cement clinker

表7 熟料中灰渣摻加量實(shí)驗(yàn)配料Table 7 Ingredient of ripe mixed experiment wB／%

表8 第一批硅酸鹽復(fù)合水泥化學(xué)成分分析Table 8 Chemical composition analysis result of the first batch silicate cement wB／%

表9 第一批水泥熟摻實(shí)驗(yàn)主要技術(shù)指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果Table 9 Main technical indexes result of the first batch cement ripe mixed experiment

表10 第二批硅酸鹽復(fù)合水泥化學(xué)成分分析結(jié)果Table 10 Chemical composition analysis result of the second batch silicate cement wB／%

表11 第二批水泥熟摻實(shí)驗(yàn)3d強(qiáng)度檢驗(yàn)結(jié)果Table 11 The three days strength test result of the second batch cement ripe mixed experiment

可見，當(dāng)灰渣的摻加量達(dá)到35%時(shí)，水泥的強(qiáng)度仍能滿足企業(yè)生產(chǎn)PC32.5水泥標(biāo)準(zhǔn)（19.0 MPa）；當(dāng)灰渣的摻加量達(dá)到40%時(shí)，水泥的強(qiáng)度能夠達(dá)到企業(yè)生產(chǎn)臨界標(biāo)準(zhǔn)（17.5MPa）；灰渣的添加量達(dá)到45%時(shí)，水泥的強(qiáng)度低于企業(yè)生產(chǎn)臨界標(biāo)準(zhǔn)，但仍然高于國家標(biāo)準(zhǔn)（GB175－2007）的指標(biāo)（10.0MPa）。因此，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際情況等綜合因素，油頁巖灰渣在生產(chǎn)PC32.5硅酸鹽復(fù)合水泥時(shí)，作為混合材摻加量以35%～40%為宜。

3 結(jié)論

以化學(xué)試劑為原料采用正交試驗(yàn)確定水泥熟料最佳組成配比和煅燒溫度，按此條件，用礦石原料制備熟料，將油頁巖灰渣作為混合材，直接添加到水泥熟料中，在水泥強(qiáng)度達(dá)標(biāo)的前提下研究了灰渣的最大摻雜量，主要結(jié)論如下：

1）用化學(xué)試劑為原料，正交試驗(yàn)研究了生料配比與煅燒水泥熟料的工藝條件。實(shí)驗(yàn)確定了水泥熟料最佳組成配比為：石灰飽和系數(shù)0.92、硅率2.5、鋁率1.5；水泥熟料最佳煅燒溫度為1 350℃。

2）將油頁巖灰渣作為混合材，摻加到水泥熟料中。在水泥強(qiáng)度達(dá)到國標(biāo)PC32.5和企業(yè)生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)的前提下確定灰渣的最大摻加量為35%～40%。

本實(shí)驗(yàn)大大提高了油頁巖灰渣在水泥生產(chǎn)中的利用率，對(duì)解決油頁巖灰渣的堆放問題以及我國油頁巖工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有很大的促進(jìn)作用。

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Yang Chun－ming.Application and Research of the Oil Shale Ash in Construction Materialls［D］.Changchun：Jilin University，2011.

Prouduction of Portland Cement with Oil Shale Ash

Ji Gui－juan1，Yang Chun－ming1，Gan Shu－cai1，Wu Xiao－min1，Wang Zhong－ge2

1.College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130026，China 2.Jilin Yatai Cement Company Limited，Changchun 130031，China

The optimum proportion of cement clinker was determined by orthogonal test，displaying as the lime saturated coefficient was 0.92，the silicon rate was 2.5，the aluminum rate was 1.5；the best calcining temperature of cement clinker was 1 350℃.According to the above experiment conditions，cement clinker was prepared using industrial material as raw material.The XRD results show that mineral composition of the as－prepared cement clinker is similar to the cement clinker in Yatai cement plant of Jilin Province.Oil shale，as the mixing material，is added to cement clinker directly.The relevant experimental results show that with the increasing adding quantity of oil ash，strength decreases significantly in 3days；but later reinforcing effect is higher.The intensity of 28days is relatively stable.If cement intensity meets the PC32.5standards，the maxmium adding quantity of oil ash should be 35% to 40%.

oil shale ash；cement；portland cement；orthogonal test

book=2012,ebook=487

X74

A

1671－5888（2012） 04－1173－06

2011－10－06

國家重大科技專項(xiàng)（2008ZX05018－005）

季桂娟（1967－），女，副教授，博士，主要從事材料化學(xué)研究，E－mail：jigj＠jlu.edu.cn

甘樹才（1955－），男，教授，博士，主要從事材料化學(xué)研究，E－mail：gansc＠jlu.edu.cn。