β－環(huán)糊精交聯(lián)聚合物對氯苯的吸附特性

鄒東雷，唐抒圓，熊厚峰，唐紹福，李春華，陳 鵬

吉林大學地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，長春 130021

β－環(huán)糊精交聯(lián)聚合物對氯苯的吸附特性

鄒東雷，唐抒圓，熊厚峰，唐紹福，李春華，陳 鵬

吉林大學地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，長春 130021

通過對水中含有微量氯苯的吸附特性研究，考察β－環(huán)糊精交聯(lián)聚合物吸附氯苯的動力學、熱力學及連續(xù)運行條件下的穩(wěn)定性和再生性能。實驗結(jié)果表明：β－環(huán)糊精交聯(lián)聚合物吸附氯苯的過程符合準二級動力學模型，即化學吸附是吸附過程的控制步驟；β－環(huán)糊精交聯(lián)聚合物上的等溫吸附符合Langmuir吸附等溫模型。在15、25、35℃時最大吸附量分別為23.36、28.17、27.85mg／g；動態(tài)模擬實驗中，當氯苯質(zhì)量濃度為10mg／L時，氯苯的去除率大于80%。乙醇作為溶劑可以使吸附飽和的β－環(huán)糊精交聯(lián)聚合物再生。

β－環(huán)糊精交聯(lián)聚合物；氯苯；吸附動力學；等溫吸附

0 引言

廢水中污染物的去除是水處理領域廣泛關注的問題，在眾多的污水處理技術(shù)中，吸附法是一種有效和簡便的方法。吸附法常用于去除廢水中的化學物質(zhì)，尤其是難降解的化學物質(zhì)。氯苯是一種難降解的有機污染物，廣泛應用于農(nóng)藥、染料和化工生產(chǎn)；在生產(chǎn)過程中，會導致大量的氯苯進入環(huán)境中。氯苯進入環(huán)境后廣泛存在于水體、空氣、污泥和水生生物體內(nèi)，對環(huán)境具有潛在危害［1］。與芳香烴類化合物相比，氯離子高負電性使苯環(huán)成為一個疏電子環(huán)，使氯苯活性降低，物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，不易分解。廢水中氯苯的去除方法主要有化學法、超聲波降解、吸附和生物法［2］?；瘜W法和超聲波降解都是將氯苯轉(zhuǎn)化為其他污染物，去除不徹底；由于氯苯是一種人工合成的化合物，因而難以被微生物降解。

β－環(huán)糊精（β－cyclodextrin，β－CD）是由7個D－吡喃葡萄糖通過α－1，4糖苷鍵首尾相連而成的環(huán)狀低聚糖，具有一定的立體選擇和識別性能，為去除和分離微污染水中的污染物質(zhì)提供了選擇性，尤其是芳香族化合物［3］。由于β－CD在水中具有溶解性，不能直接用于水處理，因而常被固定在其他不溶于水的固體材料上或合成不溶于水的聚合物。環(huán)糊精聚合物不但具有環(huán)糊精空腔，而且還有聚合物長鏈形成的空間網(wǎng)絡，提高環(huán)糊精的吸附能力。環(huán)糊精交聯(lián)聚合物用于去除水溶液中的酚類［4－5］、染料［6－8］，不但具有很強的吸附能力，而且可以被醇類或其他有機溶劑再生，可以多次循環(huán)使用。

采用β－CD與環(huán)氧氯丙烷合成的交聯(lián)聚合物吸附廢水或地下水中的氯苯的研究尚未見報道，因此，筆者對β－環(huán)糊精交聯(lián)聚合物（β－cyclodextrin cross－linked polymer，β－CDP）吸附氯苯的動力學和熱力學特性進行研究，在動態(tài)模擬實驗條件下考察連續(xù)運行時β－CDP吸附氯苯的穩(wěn)定性和β－CDP的再生性能，以期為實際應用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

GC112A型氣相色譜儀（上海精密儀器廠）；FTIR－380型傅里葉紅外光譜儀（美國尼高力儀器公司）；D／max－rA型X射線衍射儀（日本理學）；數(shù)顯水浴恒溫振蕩器（江蘇省金壇市恒溫儀器制造有限公司）；β－CD，純度＞99.98%（山東省淄博千匯精細化工）。實驗中所用其他藥品均為分析純。

1.2 氯苯質(zhì)量濃度的測定

用二硫化碳萃取，凈化后采用SE－30毛細管柱測氯苯質(zhì)量濃度，毛細管柱內(nèi)徑0.25mm，柱長30 mm；采用FID檢測器，檢測器溫度250℃；進樣器溫度250℃；柱箱溫度80℃，保持2min，以5℃／min的速率升溫至100℃，保持2min。載氣氮氣20mL／min，體積比1∶1分流進樣，進樣量2μL。

1.3 吸附實驗

吸附動力學實驗：采用批量實驗法測定β－ CDP對氯苯的吸附動力學曲線。準確稱取1.0g、直徑為0.5～1.0mm的β－CDP置于200mL錐形瓶中，加入200mL已知質(zhì)量濃度的氯苯溶液，密封后在振蕩器上恒速震蕩（120r／min），在不同時間取樣。

等溫吸附實驗：采用批量實驗法測定β－CDP對氯苯的吸附等溫曲線。準確稱取0.5gβ－CDP置于200mL錐形瓶中，分別加入一系列不同質(zhì)量濃度的氯苯溶液，考察不同溫度下β－CDP吸附氯苯的等溫過程。

動態(tài)模擬：稱取80g、粒徑為0.5～1.0mm的β－CDP，加入蒸餾水使其充分溶脹，然后裝入直徑為30mm、長60cm的吸附柱中。采用下端進水、上端出水的方式，將質(zhì)量濃度為10mg／L的氯苯溶液控制一定流速加入，在室溫連續(xù)進水條件下考察β－CDP對氯苯的去除情況。

在吸附動力學實驗和等溫吸附實驗中，設置空白對照組，吸附量和去除率的計算式如下：

式中：q為吸附量（mg／g）；C0、Ct分別為氯苯溶液的初始質(zhì)量濃度和t時刻剩余質(zhì)量濃度（mg／L）；m為吸附劑用量（g）；ρ為去除率（%）。

1.4 β－CDP的再生能力

將10g吸附氯苯飽和的β－CDP浸泡在10 mL無水乙醇中，24h后轉(zhuǎn)移到漏斗中過濾，然后在55℃條件下烘干。對比新制備聚合物吸附氯苯的能力，得到β－CDP再生后的吸附能力。同樣的實驗重復4次。

2 結(jié)果與討論

2.1 β－CDP的紅外光譜和X射線衍射分析

圖1和圖2分別是β－CD、β－CDP、β－CDP吸附使用后和β－CDP再生后的KBr壓片紅外光譜（FTIR）圖和X射線衍射（XRD）圖。

圖1 β－CDP的FTIR圖Fig.1 FTIR figure ofβ－CDP

在β－CD的紅外光譜圖中：3 300～3 500cm－1處出現(xiàn)一個寬而強的吸收峰，歸屬于－OH的伸縮振動吸收峰，1 307、1 263cm－1為β－CD的－OH平面彎曲振動；2 930cm－1處為－CH2的反對稱伸縮振動吸收峰，1 420cm－1顯示－CH2的變形振動和－CH3的反對稱變形振動；1 030、1 090、1 170 cm－1處分別為C－O－C強吸收峰、C－O－C和C－O伸縮振動。與β－CD相比，β－CDP的－OH吸收變?nèi)?，且－OH平面彎曲振動消失，這和環(huán)氧氯丙烷與β－CD上－OH交聯(lián)反應使－OH減少有關［9］，－OH的減少使β－CDP不溶于水；β－CDP的－CH2反對稱伸縮振動吸收峰變寬，且在2 890、1 468cm－1附近分別出現(xiàn)了－CH的弱吸收峰和－CH的彎曲振動；β－CDP經(jīng)過交聯(lián)聚合后仍保留了β－CD的C－O－C和C－O鍵。因此，在β－CDP中－OH減少，－CH2和－CH鏈增長，極性較β－CD降低且保留了β－CD的原有空腔結(jié)構(gòu)。

一般在紅外光譜圖中，基團本身或其周圍存在極性基團時，極性愈大，譜帶的強度愈強［10］。因此，β－CDP與其作為吸附劑后相應峰位峰強的改變，顯然與二者存在不同極性基團有關。由于β－CDP與其吸附污染物后的差別主要反映在腔體內(nèi)部，當β－CDP未與任何客體發(fā)生吸附時，其空腔內(nèi)部只存在水分子；當吸附客體后，由于疏水作用使得極性盡可能小的基團優(yōu)先進入腔體并取代水分子，因此譜帶強度的改變說明氯苯進入β－CDP腔體而被包合。與β－CDP吸附氯苯后的紅外光譜相比，β－CDP經(jīng)過乙醇再生后，857cm－1處環(huán)氧基特征吸收峰和1 030cm－1處的C－O－C吸收峰增強，說明經(jīng)過乙醇再生β－CDP空腔內(nèi)的氯苯已經(jīng)被釋放。

由圖2可以看出，β－CD有典型的晶體結(jié)構(gòu)，分子結(jié)晶為遠程有序，因此有明顯的X射線衍射峰。β－CDP無明顯的X射線衍射峰，為無定形結(jié)構(gòu)，原因是β－CDP是以β－CD為基本單元的大分子化合物，分子排列呈連續(xù)無規(guī)則網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。由于分子無序排列，無清晰點陣圖案，所以導致β－CDP的X射線衍射圖譜呈彌散狀。在β－CDP吸附氯苯后，衍射圖中并沒有出現(xiàn)污染物質(zhì)氯苯的特征衍射峰，表明氯苯以分子形式包埋在β－CDP中，形成了包合物。

圖2 β－CDP的XRD圖Fig.2 XRD figure ofβ－CDP

2.2 吸附動力學

氯苯溶液初始pH為7.0，初始質(zhì)量濃度設10、50、100mg／L 3個水平，吸附時間分別為0、5、10、20、30、45、60、90、120、150、180、240、300min。吸附動力學曲線如圖3所示。由圖3可知，吸附過程分為3個階段：快速吸附階段、緩慢吸附階段和動態(tài)平衡階段。0～10min為快速吸附階段，此時β－CDP吸附氯苯的速率很快，吸附量與時間近似成直線，這與污染物快速吸附在吸附劑表面有關［7］?；诰酆衔锏难杆偃苊?，β－CDP的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)擴大加快氯苯的擴散，促進氯苯分子與β－CDP上吸附點位之間相互作用，氯苯被快速地吸附到β－CDP的表面。在緩慢吸附階段，吸附作用主要是污染物與β－CDP之間的包合作用。在氯苯的初始質(zhì)量濃度較低時，這一過程持續(xù)很短。氯苯質(zhì)量濃度為10mg／L時，這個過程在曲線上幾乎沒有表現(xiàn)出來，這是因為在低質(zhì)量濃度下β－CDP的空腔遠沒達到飽和，氯苯分子之間的競爭作用不強。隨著溶液初始質(zhì)量濃度的升高，這一作用逐漸顯露，表現(xiàn)在動力學曲線上就是這一過程的持續(xù)時間延長。初始質(zhì)量濃度為50mg／L時，緩慢吸附時間約45min；而初始質(zhì)量濃度為100mg／L時，則吸附時間延長為120min左右。隨后，隨著時間的延長，吸附量無明顯變化，達到動態(tài)平衡。

在β－CDP類聚合物吸附有機物動力學研究中，普遍采用準一級和準二級動力學方程對實驗數(shù)據(jù)擬合，來分析污染物濃度隨時間的變化關系。準一級和準二級動力學方程分別為

圖3 β－CDP聚合物吸附氯苯的動力學曲線Fig.3 Kinetics of adsorption capacity of chlorobenzene by CDP

取初始條件t＝0，q＝0，對（3）和（4）式積分整理，得到它們的線性方程式，分別為

式中：qt為t時刻的吸附量（mg／g）；qe為平衡吸附量（mg／g）；t為時間（min）；k1（min－1）和k2（g· mg－1·min－1）分別為準一級和準二級吸附速率常數(shù)。用公式（5）和（6）對動力學實驗數(shù)據(jù)擬合，分別以lg（qe－qt）和t／qt對時間t作圖（圖4和圖5），通過直線的斜率可以計算出模型參數(shù)（表1），各模型擬合的可信度可根據(jù)r2來判斷，r為線性相關系數(shù)。

由圖4和表1可知，r2較低，且平衡吸附容量計算值與實驗值相比較低，且偏差大，表明β－CDP類聚合物吸附氯苯的過程不符合準一級動力學模型。這證明了準一級動力學模型不適宜用于描述以環(huán)糊精為基礎的吸附材料對有機污染的吸附過程，與G.Crini等［7－8］研究環(huán)糊精類吸附劑吸附染料的結(jié)果一致。

β－CDP類聚合物吸附氯苯的準二級動力學方程為

圖5和表1表明，在本研究的濃度范圍內(nèi)吸附數(shù)據(jù)符合準二級動力模型，r2均大于0.99，且平衡吸附容量計算值與實驗值相吻合。β－CDP類聚合物吸附氯苯的過程符合準二級動力學模型表明限速步驟可能是化學吸附［8］。這說明氯苯在β－CDP類聚合物上的吸附先是占據(jù)吸附劑表面的吸附位點進行的表面吸附，然后氯苯分子擴散至交聯(lián)聚合物的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的內(nèi)部發(fā)生進一步的相互作用，如包合作用和疏水相互作用。

圖4 β－CDP類聚合物吸附氯苯的準一級動力學模型Fig.4 Pseudo－first－order kinetics of chlorobenzene adsorption onto CDP

圖5 β－CDP類聚合物吸附氯苯的準二級動力學模型Fig.5 Pseudo－second－order kinetics of chlorobenzene adsorption ontoβ－CDP

2.3 氯苯在β－CDP上的等溫吸附過程

為了得到氯苯在β－CDP上吸附平衡的相關參數(shù)和考察溫度對吸附平衡的影響，繪制了15、25、35℃下的等溫吸附曲線。氯苯溶液初始質(zhì)量濃度為10～100mg／L，初始pH＝7，吸附劑用量為每200mL氯苯溶液中加入0.5g吸附劑，吸附時間為120min，實驗結(jié)果如圖4所示。Langmuir模型和Freundlich模型是2個經(jīng)典的吸附等溫模型，其線性形式分別為公式（10）和（11）：

式中：qmax為最大吸附量（mg／g）；Ce為平衡質(zhì)量濃度（mg／L）；b為Langmuir模型參數(shù)，Kt和n為Freundlich模型參數(shù)。

表1 β－CDP類聚合物吸附氯苯的準一級和準二級動力學模型參數(shù)Table 1 Pseudo－first－order and pseudo－second－order parameters for the adsorption of CB ontoβ－CDP

圖6 氯苯等溫吸附曲線Fig.6 Adsorption isotherms for CB

如圖6所示，平衡吸附量隨溶液中氯苯質(zhì)量濃度的增大而增大，當氯苯質(zhì)量濃度增大至一定值時，吸附量趨于平穩(wěn)。這是由于隨著溶液中氯苯質(zhì)量濃度的增大，β－CDP的空腔不斷被氯苯占據(jù)，吸附量也隨之增大直至空腔飽和，吸附達到平衡。另外，從總體來看，不同溫度下，β－CDP對氯苯的吸附量從大到小為25、35、15℃。這是因為溫度升高有利于β－CDP釋放空腔中的結(jié)合水［11］，使氯苯分子容易進入β－CD空腔形成包合物；其次，β－CD和客體分子形成包合物的過程是一個放熱反應，溫度升高促進包合物解離［4］。但溫度升高至35℃時，解離的作用大于促進水分子釋放的作用，包合物不穩(wěn)定易分解釋放，從而平衡吸附量小于25℃時。這一結(jié)果與前期研究溫度對β－CDP吸附氯苯的影響一致［12］。

將所得實驗數(shù)據(jù)分別用Langmuir模型和Freundlich模型的線性形式進行擬合，相應的吸附平衡參數(shù)見表2。用Freundlich模型擬合時的r2都小于Langmuir擬合時相應的r2，且Langmuir模型進行擬合的r2均大于0.985。氯苯在β－CDP上的吸附過程更符合Langmuir模型，說明氯苯與β－CDP空腔的包合作用可能是單分子間的相互作用。由表2還可以看出，氯苯在15、25、35℃下的最大吸附量變化趨勢和平衡吸附量的變化趨勢相同。

表2 氯苯在β－CDP上的等溫吸附參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm model fitting parameters for CB onβ－CDP

可參照下式，通過Langmuir模型參數(shù)求出吸附的熱力學參數(shù)吉布斯自由能ΔG0：

式中：R為熱力學常數(shù)8.314；T為絕對溫度（K）；Ka為Langmuir方程中qmax與b的乘積。15、25、35℃時的ΔG0分別為－0.13、－1.28、－1.32kJ／mol，均為負數(shù)，表明在本實驗條件下，β－CDP對氯苯的吸附是自發(fā)過程。

2.4 β－CDP去除氯苯微污染水的動態(tài)模擬

由吸附動力學實驗和等溫吸附實驗的結(jié)果可知，在氯苯質(zhì)量濃度較高時其去除率較低，在動態(tài)模擬實驗中氯苯溶液的初始質(zhì)量濃度為10mg／L，考察連續(xù)運行條件下β－CDP吸附氯苯的穩(wěn)定性。氯苯溶液的流速控制為1.5～2.0mL／min，每天的出水量為2.0～3.0L，停留時間90min，動態(tài)模擬運行25d，實驗結(jié)果如圖7所示。在動態(tài)實驗開始的前22h，運行不穩(wěn)定，去除率較低；隨后運行平穩(wěn)，去除率都保持在一個較高水平：除去個別點，氯苯去除率大于80%，320h后去除率大于90%，直到600 h時動態(tài)實驗結(jié)束。與化學法和生物法相比，β－CDP去除氯苯的效率相對較高［2］。動態(tài)連續(xù)運行的結(jié)果表明β－CDP的空腔對氯苯具有很強的包合能力。

圖7 β－CDP去除氯苯的動態(tài)模擬Fig.7 Dynamic simulation ofβ－CDP removing CB

氯苯能夠與β－CDP形成包合物，使氯苯從水溶液去除，說明了β－CD經(jīng)過交聯(lián)聚合后仍然保留著空腔，能夠與客體分子形成主客體包合物，與紅外光譜和X射線衍射分析結(jié)果相一致。氯苯的分子結(jié)構(gòu)以及化學性質(zhì)影響氯苯和β－CDP的飽和作用，因為主客體包合物的形成主要受客體分子尺寸和極性的影響。一方面，β－CD的空腔直徑為7.5 ×10－10m，適宜包合分子尺寸適合含苯環(huán)（d＝6.8 ×10－10m）的客體分子；另一方面，β－CDP在水中迅速溶脹，空腔首先被水分子占據(jù)［13］，β－CDP包合客體分子的過程本質(zhì)上是非極性小分子不斷取代空腔內(nèi)水分子的過程［3］。根據(jù)疏水相互作用原理，氯苯具有合適的分子尺寸和高度疏水性，因此能夠取代β－CDP空腔內(nèi)的水分子，與β－CDP形成包合物，從而從水中去除。

2.5 β－CDP的再生能力

將相同質(zhì)量再生后的β－CDP和新制備的β－CDP加入到相同體積的氯苯微污染水中，在相同時間取樣分析，比較β－CDP再生后的吸附能力。圖8為再生次數(shù)對β－CDP吸附能力的影響，0次表示新制備的β－CDP。前2次再生后的β－CDP對氯苯微污染水的去除率高于其原始去除率，再生4次后去除率為82%，是其原始去除率的96%。另外，與活性炭和交換樹脂的再生條件相比，β－CDP這種溫和的再生條件有利于其多次重復使用降低成本［14］。

3 結(jié)論

β－CDP保留著具有包合能力的疏水空腔，能夠與氯苯發(fā)生包合作用，使其從溶液中去除。

1）β－CDP作為吸附劑吸附氯苯的過程分為3個階段：快速吸附階段、緩慢吸附階段和動態(tài)平衡階段。準二級動力學模型能夠較好地擬合β－CDP吸附氯苯的過程。

圖8 β－CDP吸附氯苯飽和后的再生Fig.8 Adsorption capacity of regeneratedβ－CDP for CB

2）氯苯在β－CDP上的等溫吸附過程符合Langmuir吸附等溫模型，β－CDP吸附氯苯的吉布斯自由能為負數(shù)，說明這個過程是一個自發(fā)的過程。

3）動態(tài)實驗考察連續(xù)運行條件下β－CDP吸附氯苯的穩(wěn)定性，氯苯濃度為10mg／L時，連續(xù)運行25d，氯苯的去除率保持80%以上。

4）吸附飽和的β－CDP被乙醇洗脫再生后，對氯苯的去除率可達80%以上。

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Adsorption Characteristic of Chlorobenzene in Water by β－Cyclodextrin Cross－Linked Polymer

Zou Dong－lei，Tang Shu－yuan，Xiong Hou－feng，Tang Shao－fu，Li Chun－h(huán)ua，Chen Peng

Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment，Ministry of Education，Jilin University，Changchun 130021，China

Batch adsorption experiments were carried out for the kinetics and equilibrium of Chlorobenzene（CB）in aqueous solutions using aβ－cyclodextrin cross－linked polymer（β－CDP）as adsorbent，and the regeneration capacity ofβ－CDP.The removal efficiency and the stability ofβ－CDP treating Chlorobenzene under continuous operating conditions were simulated.Adsorption data were fitted using the pseudo－first－order，pseudo－second－order kinetic equations，Langmuir and Freundlich model.It was found that the adsorption kinetics followed a pseudo－second－order model for CB concentration range studied in the present work，suggesting that the rate－limiting step may be chemisorption.The adsorption data fit the Langmuir isotherm model and the maximum adsorption capacity of CB at 15，25，35℃were 23.36，28.17，27.85mg／g，respectively.

β－cyclodextrin cross－linked polymer；Chlorobenzene；adsorption kinetics；isothermal adsorption

book=2012,ebook=520

X703.5

A

1671－5888（2012） 04－1166－07

2011－08－27

國家“863”計劃項目（2008AA06A410）

鄒東雷（1964－），男，教授，主要從事環(huán)境工程方面的教學和科研工作，Tel：0431－88499792，E－mail：zoudl＠jlu.edu.cn。