釩氧配合物的合成及其催化乙烯聚合反應(yīng)性能研究

黃貴秋,陳敏娥,熊拯

(欽州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,廣西欽州535000)

釩氧配合物的合成及其催化乙烯聚合反應(yīng)性能研究

黃貴秋,陳敏娥,熊拯

(欽州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,廣西欽州535000)

采用二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯、磷酸三丁酯及正辛醇4種萃取劑,通過萃取法合成了4種釩氧配合物.釩氧配合物的結(jié)構(gòu)用元素分析儀及紅外光譜(IR)儀表征,聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)用凝膠滲透色譜儀(GPC)、差熱(DSC)及核磁共振波譜(13C NMR)儀測定.結(jié)果表明,合成的釩氧配合物在Et3Al2Cl3的活化下,常壓下催化乙烯聚合反應(yīng)的活性為23～57 kg/(mol.h),產(chǎn)品為線性高密度聚乙烯,黏均相對分子質(zhì)量為4 800～9 500,相對分子質(zhì)量分布為4.5左右,熔點在136～138℃之間.

釩氧配合物萃取乙烯聚合

釩系催化劑在制備乙烯/丙烯/非共軛二烯烴彈性體的工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用,在制備高相對分子質(zhì)量窄分布的聚合物及高α-烯烴插入率的乙烯/α-烯烴共聚物等研究領(lǐng)域受到關(guān)注.目前,釩系催化劑存在存放穩(wěn)定性差、聚合活性低、活性壽命短和需要低聚合溫度等缺點[1].這些缺點限制著釩系烯烴聚合催化劑的進(jìn)一步研究和應(yīng)用.一種理想的萃取劑應(yīng)具有選擇性好、萃取容量大、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、易與水相分層、易于反萃取和操作安全等優(yōu)點.萃取劑的上述優(yōu)點可以使它們成為過渡金屬催化劑的配體,并在一定程度上克服釩系烯烴聚合催化劑的缺點.

高效萃取劑具備兩個必要條件[2]:①萃取劑分子中至少有一個萃取功能基團(tuán),通過它與金屬離子結(jié)合形成萃合物;②萃取劑分子中必須有相當(dāng)長的烴鏈或苯環(huán),使萃合物易溶于有機(jī)相而難溶于水相.在前期工作的基礎(chǔ)上[3-5],本研究選取二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(P507)、磷酸三丁酯(TBP)和正辛醇(NOOH)4種萃取劑,通過萃取法得到VO(P204)2, VO(P507)2,VO2Cl.3TBP,VO2Cl.3NOOH 4種釩氧配合物,并應(yīng)用于催化乙烯聚合.

1 實驗

1.1 原料及精制方法

P204和P507,洛陽市中達(dá)化工有限公司生產(chǎn),采用銅鹽法[6]精制;TBP,北京化工廠生產(chǎn),蒸餾精制;NOOH,蘇州第二化工研究所生產(chǎn),蒸餾精制;五氧化二釩,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%,北京化工廠生產(chǎn);正己烷,工業(yè)級,Na/K合金精制;三氯乙酸乙酯(ETCA)及倍半乙基鋁,Aldrich公司生產(chǎn);乙烯(聚合級),遼陽化工三廠提供,通過4A分子篩后聚合.

1.2 萃取法合成釩氧配合物

1.2.1 無機(jī)釩化合物水溶液的制備以V2O5為起始原料合成VOSO4及NaVO3的水溶液[7],以此作為萃取合成釩氧配合物中釩的來源.

1.2.2 萃取法合成釩氧配合物[8-9]以配合物VO(P204)2合成過程為例,將20 mL NaOH水溶液(5.0 mol/L)加入到100 mL P204的己烷溶液(1.0 mol/L)中,振蕩15 min;將85 mL的VOSO4水溶液(0.50 mol/L,pH值為3.0)與上述P204溶液混合,充分振蕩30 min,靜置分層,調(diào)節(jié)水相pH值至1.7,再次振蕩30 min,靜置,分出水相.按以上操作,再重復(fù)加入20 mL VOSO4水溶液2次.最后,分出有機(jī)相,常壓過濾,加入無水己烷,共沸蒸餾除去水分,得藍(lán)色溶液.VO(P507)2配合物的合成步驟同上.

VO2Cl.3TBP和VO2Cl.3NOOH的合成:分別用TBP和NOOH的己烷溶液萃取NaVO3水溶液(pH值為6.1),最終水相鹽酸濃度為6.0 mol/ L,合成方法同上.

1.3 釩氧配合物催化乙烯聚合反應(yīng)

在20℃條件下,向400 mL帶有機(jī)械攪拌槳的玻璃瓶中加入己烷200 mL,然后通入0.1 MPa壓力的乙烯氣體,攪拌15 min,用乙烯飽和溶劑,依次加入1.8 mL(2.0 mmol)Et3Al2Cl3的己烷溶液、0.5 mL(2.0 mmol)ETCA和1.0 mL(0.05 mmol)含釩氧配合物催化劑的己烷溶液,于20℃反應(yīng)30 min后,加入10 mL甲醇終止聚合反應(yīng),將反應(yīng)混合物傾入酸化的乙醇溶液中(鹽酸與乙醇體積比為1∶50).將白色的聚乙烯過濾,用乙醇洗滌濾餅數(shù)次,于60℃真空干燥至恒重后稱重.

1.4 釩氧配合物的結(jié)構(gòu)表征

釩氧配合物中釩的元素組成由Perkin Elmer SeriesⅡCHN/O 2400型元素分析儀測定;釩氧配合物的紅外光譜由Bio-Rad FTS-135型紅外光譜儀測定,KBr壓片;聚合物的黏均相對分子質(zhì)量采用黏度法測定,應(yīng)用Mark-Houwink方程計算聚合物的黏均相對分子質(zhì)量[10];聚合物的相對分子質(zhì)量由PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定,以1,2,4-三氯苯為溶劑,溫度為150℃,流速為1.0 mL/min,以聚苯乙烯為標(biāo)樣;聚合物量熱測定在Perkin-Elmer Diamond DSC示差掃描量熱儀上進(jìn)行,掃描速率為10℃/min,二次掃描;聚合物的13C NMR由Varian Unity-400型核磁共振儀于120℃測定,TMS為內(nèi)標(biāo),溶劑為氘代鄰二氯苯(o-C6Cl2D4).

2 結(jié)果與討論

2.1 釩氧配合物元素分析

4種釩氧配合物的元素分析結(jié)果見表1.從表1可以看出,所合成的四種釩氧配合物中C,P, V,H,Cl的實測值與理論值都能較好地吻合.根據(jù)元素分析結(jié)果,可以初步確定化合物的基本組成,同時推測其理論分子式.

2.2 釩氧配合物紅外光譜表征

配合物VO(P204)2的紅外光譜表征結(jié)果表明: 1 160 cm-1和1 028 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬為PO-C的伸縮振動;==PO的特征峰在1 265 cm-1處,屬于中強(qiáng)峰;982 cm-1處的中強(qiáng)吸收峰歸屬為V==O;1 118 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬為P-O-V的伸縮振動峰,表明萃取后P204中的羰基氧配位到釩上形成P-O-V.配合物VO(P507)2的紅外光譜特征峰與VO(P204)2的特征峰接近,但在1 476 cm-1處的中強(qiáng)峰為P-C的特征峰,1 096 cm-1處的強(qiáng)吸收峰則歸屬為羰基氧與釩配位形成的P-O-V的伸縮振動.

表釩氧配合物的元素分析結(jié)果

配合物VO2Cl.3TBP的紅外光譜在1 110 cm-1和1 035 cm-1處均有P-O-C的特征峰, 1 238 cm-1和958 cm-1處的吸收峰則分別為==PO和==VO的特征峰;配合物VO2Cl.3NOOH的紅外光譜在981 cm-1處出現(xiàn)==VO的特征峰,在1 016 cm-1和3 346 cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬為正辛醇基團(tuán)里的C-O和O-H.

合成的釩氧配合物經(jīng)元素分析及紅外光譜表征可確定結(jié)構(gòu)分別為:VO(P204)2,VO(P507)2, VO2Cl.3TBP,VO2Cl.3NOOH,4個配體P204, P507,TBP,NOOH提供單個配位基給過渡金屬而形成了配合物.

2.3 釩氧配合物催化乙烯聚合反應(yīng)性能

釩氧配合物催化乙烯聚合反應(yīng)結(jié)果見表2.從表2可以看出:VO(P204)2,VO(P507)2,VO2Cl. 3TBP,VO2Cl.3NOOH 4種釩氧配合物催化體系的聚合活性分別為56.8,52.0,40.8,23.2 kg/(mol .h),表現(xiàn)出中等聚合活性,但高于傳統(tǒng)的VOCl3-Et3Al2Cl3催化體系在相同聚合條件下的聚合活性[22 kg/(mol.h)].此外,合成的釩配合物可在空氣中長期存放,價格低廉,這些特點優(yōu)于傳統(tǒng)的釩催化體系中所用釩化合物[11].不同配體對于催化體系的乙烯聚合活性影響很大,由大到小的順序為:P204>P507>TBP>NOOH,即由磷酸(酯)配體形成的配合物的催化活性較由醇配體形成的配合物的催化活性高.因為這些配合物均是通過氧原子與釩形成配合物,以上結(jié)果表明,聚合過程中至少有一個配體存在于活性中心的附近,而且由于磷酸(酯)配體使活性中心具有更大的電負(fù)性,導(dǎo)致VO(P204)2和VO(P507)2體系的催化活性更高.

從表2還可以看出,活化劑ETCA對4個體系的活化作用存在差別,活化作用由大到小的順序為:TBP>P204>P507>NOOH,VO(P204)2催化劑在活化劑作用下的聚合活性可達(dá)183.2 kg/(mol. h).由此可推斷原來活性較低的體系在ETCA的作用下,主要是通過再活化失活的活性種來提高其催化效率.

表2 釩氧配合物催化乙烯聚合反應(yīng)的結(jié)果

表2中同時列出了采用黏度法測得的合成產(chǎn)物聚乙烯的黏均相對分子質(zhì)量(Mν)和DSC檢測到的聚合物熔點,各聚合產(chǎn)物的黏均相對分子質(zhì)量為4 800～9 500,熔點在136～138℃之間,具有較高的黏均相對分子質(zhì)量和熔點.從聚合物典型的DSC曲線可以看出,結(jié)晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度為137℃,說明生成了高結(jié)晶線形聚乙烯[12].

2.4 聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

VO(P204)2-Et3Al2Cl3-ETCA體系催化乙烯聚合所得聚合物的凝膠色譜(GPC)見圖1.由圖1可見,曲線呈單峰分布特征,說明催化體系中存在單一的活性中心,所得聚乙烯的數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn為5 800,與采用黏度法測定的黏均相對分子質(zhì)量一致,相對分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)為4.5左右,相對分子質(zhì)量分布較窄.

圖1 VO(P204)2-Et3Al2Cl3-ETCA催化體系所得聚乙烯的GPC圖譜

所得聚乙烯典型的13C NMR譜圖見圖2.由圖2可見,化學(xué)位移為30.0處的共振峰為(CH2)n(n>5)系列中的亞甲基碳原子的共振信號,說明所得聚合物樣品是沒有支化的高密度結(jié)晶線性聚乙烯.

圖2 VO(P204)2-Et3Al2Cl3-ETCA催化體系所得聚乙烯的13C NMR圖譜

3 結(jié)論

以P204,P507,TBP,NOOH為萃取劑,經(jīng)萃取法合成了4個釩氧配合物,經(jīng)元素分析及紅外光譜表征確定其結(jié)構(gòu)分別為VO(P204)2,VO(P507)2, VO2Cl.3TBP,VO2Cl.3NOOH.合成的釩氧配合物在Et3Al2Cl3的活化下,常壓下催化乙烯聚合反應(yīng)的活性為23～57 kg/(mol.h),產(chǎn)品的黏均相對分子質(zhì)量(Mν)在4 800～9 500之間,相對分子質(zhì)量分布為4.5左右,熔點在136～138℃之間,為線性高密度聚乙烯.

[1] Hagen H,Boersma J,Van Koten G.Homogeneous vanadiumbased catalysts for the Ziegler-Natta polymerization of alpha-olefins[J].Chem Soc Rev,2002,31(6):357-364

[2] 王開毅.萃取化學(xué)[M].湖南:中南工業(yè)大學(xué)出版社,1991: 34-42

[3] 陳敏娥,黃貴秋,熊拯,等.VO(P204)2/烷基鋁合成低分子量3,4-聚異戊二烯[J].化學(xué)試劑,2010,32(4):345-348

[4] Cao Lihui,Dong Weimin,Jiang Liansheng,et al.Polymerization of 1,3-butadiene with VO(P204)2and VO(P507)2activated by alkylaluminum[J].Polymer,2007,48(9):2475-2480

[5] 曹麗輝,高巍,萬雄,等.用于烯烴均聚和共聚的新型催化劑VO(P204)2/Et3Al2Cl3[J].合成橡膠工業(yè),2005,28(2):147

[6] Mc Dowell W J,Perdue P T,Case G N.Purification of di(2-ethylhexyl)phosphoric acid[J].J Inorg Chem,1976,38: 2127-2129

[7] 安家駒,陳之川.無機(jī)化合物合成手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1986:390-395

[8] Sato T,Nakamura T.Studies on electronic spectrum and electron spinresonanceofvanadium(Ⅳ)complexeswith organophosphorus compounds and high molecular weight amines [J].Bull Chem Soc Jpn,1981,54:3387-3390

[9] Tedesco P H,de Rumi V B.Vanadium(Ⅴ)extraction by tri-nbutylphosphate from hydrochloric acid solutions[J].J Inorg Nucl Chem,1980,42:269-272

[10] Scholte T G,Meijerink N L,Schoffeleers H M,et al.Mark-houwink quation and GPC calibration for linear short-chain branched polyolefines,including polypropylene and ethylene-propylene copolymers[J].Journal of Applied Polymer Science, 1984,29(12):3763-3782

[11] Anand L C,Deshpande A B,Kapur S L.Polymerization of styrene with VOCl3-aluminum alkyls[J].J Polym Sci Part A-1,1967 (5):2079-2089

[12] Ushioda T,Green M L,Haggitt J,et a1.Synthesis and catalytic properties of ansa-binuclear metallocenes of the groupⅣtransition metals[J].Journal of Organometallic Chemistry,1996,518 (2):155-166

Abstract:Four extraction agents,i.e.di-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid(P204),2-ethylhexyl phosphoric acid mono-(2-ethylhexyl)ester(P507),tributyl phosphate(TBP)and 1-octanol(NOOH),were used to synthesize oxo-vanadium complexes by extraction method,and the synthesized complexes were used as catalysts for ethylene polymerization.These four complexes were characterized by elemental analysis,FT-IR and the structures of the polymerization products were characterized by GPC,DSC and13C NMR.Test results showed that under atmospheric pressure,activated by Et3Al2Cl3,the catalytic activities for ethylene homopolymerization of these catalysts were in the range of 23-57 kg/(mol.h),and the obtained polymers were linear high density polyethylene,with Mν=(4.8-9.5)X103,PDI=4.5,Tm=136-138℃.

Key Words:oxo-vanadium complex;extraction;ethylene;polymerization

SYNTHESIS OF OXO-VANADIUM COMPLEX AND ITS CATALYTIC PERFORMANCE IN ETHYLENE POLYMERIZATION

Huang Guiqiu,Chen Mine,Xiong Zheng

(Department of Chemistry and Biology,Qinzhou University,Qinzhou,Guangxi 535000)

2011-11-08;修改稿收到日期:2012-03-20.

黃貴秋(1979-),男,碩士,講師,主要從事高分子合成的研究工作.

黃貴秋,E-mail:gqhuang2008@163.com.

廣西教育廳科研項目(200911LX435);欽州市科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計劃項目(20093203);欽州學(xué)院科研項目(2010XJKY-48C).