腐殖物凝聚分離法在飲用水處理中的運(yùn)用

張 自 勝

（許昌勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院 許昌 461000）

1 腐殖物的類(lèi)型及危害

1.1 腐殖物的類(lèi)型

腐殖物屬溶解性有機(jī)物，主要來(lái)源于植物及動(dòng)物碎屑腐敗、生物降解過(guò)程，作為植物生物降解過(guò)程的最終產(chǎn)物，它們廣泛、穩(wěn)定地存在于天然水、土壤和海洋沉淀中。按照它們的溶解性，腐殖物通常被分成以下4大類(lèi)：

富里酸類(lèi)──能夠溶解于堿性和酸性的水環(huán)境中；

腐殖酸類(lèi)──能夠溶解于堿性和微酸性的水環(huán)境中但不能溶解于非常酸的水環(huán)境中（pH=2）；

Hymanomelanlic acids類(lèi)──能夠溶解于堿性水環(huán)境和酒精中；

腐黑土類(lèi)（humus）──不能溶解于水中。

在天然水環(huán)境中，人們通常僅能發(fā)現(xiàn)富里酸與腐殖酸，其中主要是富里酸。這些腐殖物平均構(gòu)成了天然水體 40%～50%的溶解性有機(jī)碳源，而在高色度的地面水源中，這一比例有時(shí)甚至高達(dá)90%以上。

腐殖物是一大類(lèi)聚合芳香族化合物，碳含量約占整個(gè)分子重量的 42%～55%，其余成分主要是氧，另有少量的氫（3%～6%）和氮（1%～5%），它們的分子構(gòu)造及分子量至今沒(méi)有精確確定。富里酸的分子量在 500～5000之間，其功能團(tuán)主要為羧基；腐殖酸的分子量在 105～5000之間，主要為酚基功能團(tuán)。

1.2 腐殖物的危害

腐殖物給飲用水帶有感官上不受歡迎的色度，同時(shí)它們是許多有害的化學(xué)物質(zhì)的先兆物。在氯的預(yù)氧化及消毒過(guò)程中，腐殖物能夠?qū)е滦纬梢恍┚哂兄掳?、致畸變特性的氯的衍生物（如Trimalomethanes,Chloropicrine,Dichloroacetic Acid 和 Trichloroacetic Acid等）。由于腐殖物的離子交換及絡(luò)合能力，它們構(gòu)成大多數(shù)有毒物質(zhì)（重金屬，殺蟲(chóng)劑等）的載體，這些物質(zhì)的形成給人體的健康帶來(lái)潛在的危害。

另一方面，它們的存在同時(shí)也給水處理工藝帶來(lái)許多問(wèn)題。腐殖物能夠吸附在膠體和懸浮物（黏土、細(xì)菌、病毒、藻類(lèi)等）的表面，促進(jìn)系統(tǒng)的穩(wěn)定性和處理的難度。此外，去除溶解性的富里酸、腐殖酸較之去除無(wú)機(jī)的膠體及懸浮物更為困難。未能有效去除的腐植物在供水管網(wǎng)中形成軟垢，被管網(wǎng)中的余氯緩慢氧化，轉(zhuǎn)化成可生物降解的物質(zhì)，為細(xì)菌的滋生提供了條件。在飲用水活性炭吸附工藝中，腐殖物與其它要處理的微量化合物（殺蟲(chóng)劑、嗅和味以及一些工業(yè)微污染物）競(jìng)爭(zhēng)，大大降低了活性炭的工作壽命，同時(shí)還可能造成活性炭微孔堵塞。在工業(yè)水處理中，它們是造成膜或離子交換樹(shù)脂不可逆堵塞的主要原因，在很大程度上降低了這些裝置的產(chǎn)水能力。因此，開(kāi)展有效去除水中腐植物的專(zhuān)題研究對(duì)于改善提高供水水質(zhì)、保障公眾健康及優(yōu)化水的深度處理具有重要的意義。

2 腐殖物的凝聚分離

天然水中的溶解性有機(jī)物可分為憎水性及親水性有機(jī)物，而其中又以具有憎水特性的腐殖物類(lèi)物質(zhì)為主，如富里酸和腐殖酸（Thurman，1985；Edzwald,1993）。國(guó)外進(jìn)行的許多研究（包括本文作者在國(guó)外的研究）表明：這些憎水性的溶解性有機(jī)物能夠通過(guò)混凝－絮凝及隨后的固液分離過(guò)程被去除。去除效率主要取決于源水性質(zhì)、腐殖物的類(lèi)型、混凝劑種類(lèi)、凝聚的物理化學(xué)條件（pH值、混凝劑投加量、原水的硬度和碳酸氫鹽堿度等）和后續(xù)的分離過(guò)程等。以下將對(duì)這些方面的研究結(jié)果進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹。

2.1 腐殖物的類(lèi)型與去除

腐殖物的去除效率隨腐殖物的分子量的分布大小而變化，在溶解性的腐殖物類(lèi)中，分子量高的組分有較強(qiáng)的憎水性，能夠較容易的通過(guò)凝聚分離的方式將它們?nèi)コ?/p>

在幾乎所有對(duì)腐殖酸與富里酸的去除對(duì)比試驗(yàn)中都觀察到，腐殖酸較富里酸容易去除，所需的混凝劑投加量較低，而色度及總有機(jī)碳（TOC）的去除率較高。對(duì)于腐殖酸的凝聚分離，色度去除率與TOC去除率通常是近似相等的；而對(duì)于富里酸的凝聚分離，色度去除率通常明顯高于TOC的去除率，一定比例的溶解性有機(jī)物不能通過(guò)混凝、沉淀的方式去除，腐殖酸的凝聚分離較富里酸更加有效。

SUVA=UV/TOC (m-1/mg/L)

在波長(zhǎng)254nm下的紫外吸收值（用UV或UVA表示）能夠較好度量水中芳香族化合物，通?？衫眠@一特點(diǎn)來(lái)測(cè)定水中的腐殖物。Edzwald等人（1993）提出了利用比吸收值（SUVA）來(lái)測(cè)定溶解性有機(jī)物的憎水性的概念，比吸附值被定義為單位濃度的總?cè)芙庥袡C(jī)碳（TOC，mg/L）所具有的紫外吸收值（m-1）。當(dāng)SUVA值介于4～6.5之間時(shí)，水中的溶解性有機(jī)物主要是富里酸和腐殖酸，這些溶解性有機(jī)物具有較多的芳香族化合物構(gòu)造并具有較強(qiáng)的憎水性，有機(jī)物的分子量也較大，通過(guò)適當(dāng)?shù)哪鄯蛛x，70%以上的DOC能夠得到去除。當(dāng)SUVA值小于3時(shí)，水中的溶解性有機(jī)物主要是一些非腐殖物類(lèi)的有機(jī)物，這些有機(jī)物相對(duì)而言是親水性的，具有較少的芳香族化合物構(gòu)造并具有較低的分子量，凝聚分離工藝難以將它們?nèi)コ?/p>

Lefebvre等人（1990）使用鐵鹽對(duì)從不同水源提取的腐殖物進(jìn)行試驗(yàn)，在相同的水樣TOC試驗(yàn)濃度條件下，TOC的去除率從總體上來(lái)說(shuō)隨水樣色度增大而增加，亦即隨水樣中具有較高分子量的芳香族化合物所占比例的增大而增加。

2.2 pH值和混凝劑投加量對(duì)腐殖物去除的影響

與黏土類(lèi)懸浮物的去除相比，pH值和混凝劑投加量對(duì)腐殖物的混凝、絮凝的影響要大得多。對(duì)于一個(gè)給定的水源，相對(duì)于一個(gè)混凝劑投加量，腐殖物脫穩(wěn)通常僅發(fā)生在一個(gè)較為狹窄的 pH值范圍，以至于有時(shí)不易觀察到腐殖物的絮凝現(xiàn)象（尤其是使用陽(yáng)離子高分子聚合物作為混凝劑或腐殖物濃度相當(dāng)?shù)蜁r(shí)）。只有適宜地選擇這一對(duì)物理化學(xué)參數(shù)，才能獲得滿意的凝聚分離效果。

對(duì)于腐殖物的凝聚分離，pH值和混凝劑投加量是兩個(gè)最重要的影響因數(shù)（這里所指的 pH值系混凝劑投加后的 pH值）。許多的研究者對(duì)這兩個(gè)影響因數(shù)進(jìn)行了研究，涉及不同地區(qū)及不同類(lèi)型的水源，研究中使用了多種混凝劑（如硫酸鋁、三氯化鐵、聚合氯化鋁和一些陽(yáng)離子高分子聚合物等），表1總結(jié)了這方面的一些研究結(jié)果。

表1 不同研究者提出的最佳pH值比較

從表 1我們能夠看到，就腐殖物凝聚的最佳pH值而言，相同混凝劑下的研究結(jié)果并不一定存在一致性。這種現(xiàn)象可能是起因于：（1）實(shí)驗(yàn)中所使用的腐殖物的濃度和類(lèi)型不同；（2）混凝劑投加量的不同；（3）實(shí)驗(yàn)條件的差異。一些研究者觀察到混凝劑和堿（或酸）的投加順序影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但另一些研究者卻沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這一投加順序的影響。在本文作者的研究中，堿的投加順序?qū)Ω澄锸褂萌然F混凝有影響，先投加堿將增加三氯化鐵的需要量，同時(shí)降低腐殖物的去除效率。然而，堿的投加順序?qū)Ω澄锸褂娩X鹽混凝的影響并不明顯。凝聚－沉淀后的水樣在測(cè)試前是否經(jīng)過(guò)濾紙（孔徑通常為0.45μm）過(guò)濾也會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。此外，表1中一些最佳pH值是在單一混凝劑投加量或較少變化的混凝劑投加量下獲得的。但是大多數(shù)的研究者觀察到腐殖物脫穩(wěn)的 pH值區(qū)域隨著混凝劑投加量的增加向高pH值方向移動(dòng)。

盡管不同條件下的研究結(jié)果有所差異，但通過(guò)表1所給出的不同研究者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們可以從總體上得知：（1）鐵鹽或鋁鹽對(duì)腐殖物進(jìn)行混凝宜在酸性條件下進(jìn)行，使用鐵鹽時(shí)的最佳 pH值較使用鋁鹽時(shí)低；（2）當(dāng)使用鐵鹽作為混凝劑時(shí)，腐殖物凝聚的最佳pH值范圍通常在5以下；（3）當(dāng)使用硫酸鋁作為混凝劑時(shí)，腐殖物凝聚的最佳pH值范圍通常在5.5～6.5之間。

2.3 混凝劑的選擇和利用

本文作者（1997）所進(jìn)行的研究結(jié)果表明：最常用的幾種無(wú)機(jī)混凝劑，如硫酸鋁、三氯化鐵和聚合氯化鋁都可以有效地用于腐殖物的凝聚分離，根據(jù)原水水質(zhì)合理選擇混凝劑的類(lèi)型及在使用中對(duì)凝聚的物理化學(xué)參數(shù)的控制是取得良好凝聚效果的關(guān)鍵。三氯化鐵適宜在較低的 pH值下使用，并具有良好的凝聚分離效果，通過(guò)混凝－沉淀，高達(dá)80%的腐殖物能夠得到去除。對(duì)于高色度，低濁度且低堿度的原水（如一些湖泊，水庫(kù)水源），三氯化鐵可被考慮是最佳的選擇，不需另投加酸，pH值在混凝劑投加后將降至合適的范圍，所需的投藥量也較低。加堿調(diào)節(jié)出水 pH值應(yīng)在固液分離完成后進(jìn)行。然而，在較高的原水堿度下，鐵的需要量將因太高而不經(jīng)濟(jì)。

對(duì)于色度，堿度都較高的原水，硫酸鋁可被認(rèn)為是適宜的選擇。pH值在5.5～6.5的范圍內(nèi)，腐植物的去除率是較高的，混凝劑的需要量也相對(duì)較低。在pH值低于5.5的情況下，硫酸鋁與腐殖物形成的絮體較細(xì)，沉淀分離效果較差，并且由于氫氧化鋁在此 pH值范圍內(nèi)溶解度較高，處理后的水中的溶解鋁含量存在超標(biāo)的危險(xiǎn)。聚合氯化鋁是一種高效的無(wú)機(jī)混凝劑，能夠用于相當(dāng)寬的pH值（4～9）范圍，并且自身在被投加后，較少引起原水的pH 值的變化，易于運(yùn)行管理，它尤其適合堿度及pH值高的原水。如果在此條件下使用三氯化鐵或硫酸鋁，所需要的混凝劑量將很高，處理后的水質(zhì)也較差。

有機(jī)陽(yáng)離子聚合物也可有效地用于腐殖物的脫穩(wěn)、凝聚，但難以形成可沉淀分離的絮體。使用陽(yáng)離子聚合物的一個(gè)最大優(yōu)點(diǎn)是它們形成的絮體總體積小，絮體的強(qiáng)度也較高，適用于含有中等濃度溶解性有機(jī)物、低濁度的原水的直接過(guò)濾。盡管無(wú)機(jī)鐵鹽、鋁鹽對(duì)腐殖物有較好的凝聚特性，但它們與腐殖物形成的絮體總體積大，絮體的強(qiáng)度也較低，當(dāng)用于這種原水的直接過(guò)濾時(shí)，濾床易過(guò)早發(fā)生絮體穿透。

3 結(jié)論和建議

腐殖物廣泛地存在于天然地面水體中，尤其是湖泊、水庫(kù)水源。腐殖物的存在給飲用水水質(zhì)帶來(lái)諸多問(wèn)題，也給水處理工藝帶來(lái)較大的難度。有效地去除飲用水中的腐植物對(duì)于改善提高供水水質(zhì)、保障公眾健康及優(yōu)化水的深度處理具有重要的意義。

凝聚分離技術(shù)是從水中去除溶解性的腐殖物的一個(gè)有效方法。掌握原水中腐殖物的凝聚特性，根據(jù)本地原水水質(zhì)合理選擇混凝劑的類(lèi)型及腐殖物凝聚的物理化學(xué)參數(shù)，是取得良好凝聚效果的關(guān)鍵。

我國(guó)多年來(lái)水處理行業(yè)的一個(gè)主要方向是解決供水量的問(wèn)題，對(duì)確保供水水質(zhì)方面考慮不夠。近年來(lái)，隨著人們對(duì)供水水質(zhì)要求的提高，改善供水水質(zhì)是廣大市民所關(guān)心的問(wèn)題（如對(duì)直接飲用水的要求）。在給水處理中，水的生物處理和深度處理正日益受到國(guó)內(nèi)研究人員的注意。然而，作為天然水中最重要的溶解性有機(jī)物、腐殖物的危害及處理方法并未得到應(yīng)有的重視。盡管腐殖物的凝聚分離在國(guó)外已取得了較大進(jìn)展，但這一處理技術(shù)與膠體及懸浮物的去除無(wú)論從機(jī)理上還是從工藝上都存在著相當(dāng)大的區(qū)別，腐殖物的凝聚分離理論及處理技術(shù)存在著不少問(wèn)題，而我國(guó)在這一方面的研究幾乎處于空白。因此，結(jié)合我國(guó)水源的水質(zhì)特點(diǎn)，開(kāi)展腐殖物去除的研究工作，應(yīng)是擺在我國(guó)水處理領(lǐng)域今后的一項(xiàng)重要的研究課題。

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