氫氣用量與聚丙烯熔融指數的對應關系分析

中國石化洛陽分公司聚丙烯車間 樊容嘉 張杰

氫氣用量與聚丙烯熔融指數的對應關系分析

中國石化洛陽分公司聚丙烯車間 樊容嘉 張杰

一、概況

丙烯經Ziegler-Natta催化劑引發(fā)配位聚合反應生成聚丙烯。在工業(yè)聚丙烯生產中，氫氣通常被用作聚丙烯的相對分子量調節(jié)劑。實際上，通常采用聚丙烯的熔融指數來間接反映聚丙烯的相對分子量的大小。氫氣用量的變化直接影響聚丙烯的熔融指數，不同牌號的聚丙烯產品對氫氣用量的要求相差較大。

洛陽石化新建14萬t聚丙烯裝置采用國產第二代環(huán)管技術。該套聚丙烯裝置的聚合反應單元生產流程中，主催化劑、助催化劑TEAL和給電子體DONOR在催化劑預接觸罐D201中混合均勻后，加入到預聚合反應器R200中，同時少量新鮮丙烯和H2進入R200；預聚合后，R200的反應產物輸送到環(huán)管反應器R201中，與新鮮丙烯發(fā)生聚合反應并在分子量調節(jié)劑H2的調節(jié)下生成聚丙烯；兩個反應器連續(xù)串聯操作，R201中剩下未反應的液態(tài)丙烯和聚合物漿液混在一起進入R202，與進入R202的新鮮丙烯和H2一起完成剩下的聚合反應并出料到后續(xù)處理單元。

聚合反應單元生成的聚丙烯需要不斷進行熔融指數的分析測試，以保證產品質量的穩(wěn)定和不同牌號產品的順利切換。一般聚丙烯生產中，熔融指數常規(guī)檢測頻率一般為1次/（1～2）h或1次/（4～8）h，加之采樣口位置與反應器出口之間有一定的距離，實際生產中化驗數據的滯后時間都很長，使用這種長滯后時間的化驗數據對生產裝置進行調整，難以保證產品質量合格，在原料性質或組成出現波動、操作條件改變或者產品牌號切換時，更難以隨時保證產品質量和系統的穩(wěn)定性。為實現聚丙烯產品質量的適時控制和對產品牌號切換過程進行優(yōu)化控制，必須認真研究氫氣用量與聚丙烯熔融指數的定量關系。本文，筆者介紹了雙環(huán)管反應中丙烯聚合的動力學反應機理，并定量推導出了氫氣用量與聚丙烯產品熔融指數之間的關系，用以指導生產實踐。

二、氫氣在丙烯聚合中調節(jié)分子量的作用

在Ziegler-Natta催化劑催化丙烯聚合反應中，被普遍接受的鏈轉移反應機理有4類:一是向分子氫的轉移；二是向丙烯單體的轉移；三是向助催化劑烷基鋁的轉移；四是鏈末端的β-H消除機理。

通過對聚合物端基的分析，可以區(qū)分是哪類鏈轉移。在氫氣存在下，向氫氣的轉移是最主要的，因此通常采用氫氣來調節(jié)聚丙烯的相對分子質量。氫氣與增長的高分子鏈發(fā)生鏈轉移反應，使高分子鏈發(fā)生終止，使得聚合物的相對分子質量減小，由此起到調節(jié)聚合物相對分子質量的作用。

三、丙烯聚合反應機理介紹

丙烯由α-TiCl4-AlEt3體系引發(fā)進行配位聚合，基元反應主要由鏈引發(fā)、鏈增長組成，難終止，難轉移。增長鏈壽命長，加入第二單體可形成嵌段共聚物。

JorgeJardimZacca等學者針對環(huán)管反應器，提出了一個為大多數人所接受的聚丙烯聚合機理。在相關的計算中，常常對其機理進行簡化。簡化的前提是：催化劑的活化是瞬間完成的；轉移反應所產生的活性中心類型和最初由催化劑和助催化劑所產生的一致。

丙烯聚合反應機理一般包括催化劑的活化、鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移、催化劑失活和催化劑中毒等基本步驟。對于丙烯均聚反應，其機理可簡化如下：

其中，C*表示有活性的催化劑，Cd表示失活的催化劑，Dr表示鏈長為r的死聚體，Pr表示鏈長為r的活性聚合鏈，M為丙烯單體，AT為助催化劑，I為有毒雜質，ki為鏈引發(fā)反應速率常數，kp為鏈增長反應速率常數，ktr為鏈轉移反應速率常數，kd為鏈終止反應速率常數。

四、氫氣用量與聚丙烯熔融指數關系的推導

聚丙烯的平均聚合度可由下式表示：

式（1）中，t為反應時間，Vp為鏈增長反應速率，Vtr為鏈轉移反應速率，[C*]為有活性的催化劑的濃度。當達到穩(wěn)態(tài)時，式（1）中各參數均與時間無關，則式（1）可變?yōu)?/p>

此時，如無外加鏈轉移劑，連轉移反應只有分子內轉移、向單體轉移和向烷基鋁轉移3種。又由于V=K[C*][M]，上式又可變?yōu)?/p>

式（3）中，[M]為丙烯單體的濃度，[AT]為助催化劑的濃度，ktr，β，ktr,M，ktr，AT分別為分子內轉移常數、向單體轉移常數、向烷基鋁轉移常數。

加入分子量調節(jié)劑H2時，聚合鏈向H2轉移的速率遠大于分子內轉移和向單體、向三乙基鋁轉移的速率。此種情況下，式（3）分母中后3項可以忽略不計，于是有

式（4）中，[H]為體系中H2的濃度。由式（4）即可得到聚丙烯的平均聚合度。又有，聚丙烯的平均分子量

式（5）中，為丙烯的相對分子質量。而Mn與熔融指數MI存在以下關系：

其中，對特定物質聚丙烯來說，A、B為常數（B為正數），可查得。由式（4），（5），（6）可推出

對于工業(yè)丙烯聚合反應，丙烯的加入量與氫氣的加入量成一定比例，知道丙烯單體濃度[M]和氫氣濃度[H]中的任何一個，便可求出另外一個。式（7）中，A，B為常數，工業(yè)上常用的經驗數據A=18.56，B=3.36（適用范圍0.27≤MI≤22.1），kp，ktr,H的數值均可通過相關文獻獲得。通過以上推導過程，得到了聚丙烯熔融指數和氫氣加入量的定量關系。

五、模型的工業(yè)驗證

洛陽石化新建14萬t聚丙烯雙環(huán)管裝置采用以MgCl2為載體的α-TiCl4-AlEt3催化劑體系，以三乙基鋁作為助催化劑，以二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為給電子體。該裝置聚合單元主要操作條件如表1所示。

表1 雙環(huán)管裝置聚合單元主要操作條件

應用所建模型對雙環(huán)管聚丙烯裝置進行模擬仿真，仿真采用的動力學參數來源于Zacca等學者的相關文獻，并參照實際工業(yè)生產經驗作了相應修正。主要參數值見表2。

表2 仿真采用主要動力學參數

由仿真結果可以看出，氫氣量變化后，熔融指數在8與9.5之間有較大變化。仿真與式（7）得到的熔融指數曲線走勢相吻合，偏離誤差在8.7%以內。以上結果說明所建模型與實際生產有較好的契合度。