新化合物2，5－二氟苯膦酸二鈉鹽的合成及晶體結(jié)構(gòu)

宋愛茹，喬非非，張 甄，張中標(biāo)

新化合物2，5－二氟苯膦酸二鈉鹽的合成及晶體結(jié)構(gòu)

宋愛茹，喬非非，張 甄，張中標(biāo)

（天津師范大學(xué)天津市水資源與水環(huán)境重點實驗室，天津300387）

以2，5－二氟苯胺為原料，經(jīng)重氮化反應(yīng)生成2，5－二氟硼酸重氮鹽，與三氯化磷反應(yīng)后水解、中和得到新化合物2，5－二氟苯膦酸二鈉鹽，其結(jié)構(gòu)經(jīng)過1H NMR，31P NMR，元素分析及單晶X－射線衍射確證．

2，5－二氟苯胺；重氮化反應(yīng)；水解；2，5－二氟苯膦酸二鈉鹽

鹵代苯膦酸（鹽）在生物醫(yī)藥［1］、配位化學(xué)［2］及高分子材料化學(xué)［3］等領(lǐng)域扮演著重要角色．在高分子材料領(lǐng)域，含有苯膦酸（鹽）基團的材料在防火阻燃性和質(zhì)子傳導(dǎo)能力方面擁有巨大潛力，此類材料的研發(fā)成為許多科研工作者努力的方向之一［4］．本課題組旨在研發(fā)一類含苯膦酸（鹽）基團的新型高分子聚合物，并將其應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池，在單體的選擇上設(shè)計合成2，5－二氟苯膦酸二鈉鹽．

經(jīng)查閱文獻發(fā)現(xiàn)，2，5－二氟苯膦酸及其鹽均屬新化合物，參考類似化合物的合成文獻［5－6］，筆者發(fā)展了一種溫和、簡便的合成路線：以2，5－二氟代苯胺（1）為原料，經(jīng)重氮化反應(yīng)生成相應(yīng)的氟硼酸重氮鹽（2），與三氯化磷反應(yīng)后經(jīng)水解、中和得到2，5－二氟苯膦酸二鈉鹽（3）．如圖1所示．

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

儀器：Varian 300、400型核磁共振儀（DMSO－d6或D2O為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)）；WRR型數(shù)字顯示顯微熔點測定儀；Bruker AXS Smart APEXⅡ型面探衍射儀．

試劑：2，5－二氟苯胺，江蘇淮安平安化學(xué)有限公司；三氯化磷、氯化亞銅、氟硼酸、亞硝酸鈉，天津福晨化學(xué)試劑廠；實驗所用試劑均為分析純．

1．2 合成

化合物（2）的合成 在三口圓底燒瓶中加入2，5－二氟苯胺1 25．8g（200mmol），冰水浴冷卻至0～5℃，加入氟硼酸90mL（質(zhì)量分數(shù)40%），攪拌下慢慢滴加亞硝酸鈉水溶液71．5mL（質(zhì)量分數(shù)30%，312mmol）即有黃色沉淀析出，滴畢，冰水浴下反應(yīng)1h，抽濾，依次用質(zhì)量分數(shù)5%氟硼酸水溶液、丙酮／乙醚（體積分數(shù)2／3）溶液洗滌，干燥后得淡黃色固體化合物（2），35．6g，收率：78%，分解溫度：204～205℃．1H NMR（300Hz，DMSO－d6）δ8．23（d，J＝9．0Hz，1H），8．41（dd，J＝9．0，2．4Hz，1H），9．03（d，J＝2．4Hz 1H）．Anal．calc．for C6H3BF6N2：C，31．60；H，1．31；N，12．30．

化合物（3）的合成 在三口圓底燒瓶中加入乙酸乙酯200mL，冰水浴冷卻，慢慢加入三氯化磷28mL（321．7mmol），勿使溫度超過30℃．加畢冷卻至0～5℃，加入氯化亞銅3g（3．0mmol），之后慢慢加入化合物（2）40．2g（176．2mmol）和氯化亞銅3g（3．0mmol），加畢將反應(yīng)體系升溫至室溫反應(yīng)至氮氣釋放完畢．再將反應(yīng)體系冷卻至0～5℃，慢慢滴加水80mL，勿使溫度超過30℃．反應(yīng)片刻后升溫至50～55℃（油浴溫度）反應(yīng)4h，靜置降溫至室溫，除去溶劑，用氫氧化鈉溶液處理除去氫氧化銅，濾液經(jīng)碳粉脫色，濃縮，重結(jié)晶得白色固體（3），29．3g，收率：70%．1H NMR（400Hz，D2O）δ6．89～6．96（m，2H），7．17～7．24（m，1H）；31P NMR（162Hz，D2O）δ4．25ppm．Anal．calc．for C6H3F2Na2O3P：C，24．67；H，3．14．

化合物（3）晶體的制備 將化合物（3）2．0g溶于去離子水（2mL）中，待溶解完全后靜置約一周時間可得到其晶體．

2 結(jié)果與討論

2．1 化合物3的晶體結(jié)構(gòu)測定

選取化合物3的單晶置于衍射儀上，用石墨單色化的MoKα射線（λ＝0．071 073nm）收集衍射數(shù)據(jù)，用SADABS方法［7］進行半經(jīng)驗吸收校正，數(shù)據(jù)還原使用SAINT程序包［8］完成．所有化合物的晶體結(jié)構(gòu)通過SHELXL－97程序［9］以直接法解出，以差值傅里葉合成法定出所有非氫原子和氧原子上的氫原子坐標(biāo)，并以各向異性熱參數(shù)運用全矩陣最小二乘法對其進行精修．除了氧上的氫原子外，其他氫原子坐標(biāo)由理論計算確定．化合物3的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，部分鍵長見表2，環(huán)境配位圖見圖2，三維結(jié)構(gòu)圖見圖3．

表2 化合物3的部分鍵長Tab．2 Selection bond lengths of compound 3

2．2 化合物3的晶體結(jié)構(gòu)

化合物3晶體的環(huán)境配位圖見圖2．空間群，結(jié)構(gòu)為獨特的三維結(jié)構(gòu)．其不對稱單元中包含8個鈉離子（Na（I）），4個二氟苯膦酸配體（L）和20個配位水分子．其中8個晶體學(xué)獨立的Na（I）離子采取3種配位模式：Na（1）和Na（3）采取六配位，分別和一個配體L上的氟原子，另一個配體L上的氟原子及磷氧鍵中的氧原子及3個水分子配位；Na（4）和Na（7）都采取五配位，分別和一個配體L上的氟、另一個配體L上的磷氧鍵中的氧原子及3個水分子配位；Na（2）、Na（5）、Na（6）和Na（8）則分別與6個水分子配位．在這個配位結(jié)構(gòu)中Na—O鍵長在0．228 77（18）～0．263 91（19）nm，Na—F鍵長0．246 00（16）～0．290 81（17）nm［10－11］，整體上Na—O要略短于Na—F．由配合物的三維圖可以看出這是一個由無機層和有機層交替出現(xiàn)的獨特三維結(jié)構(gòu)，見圖3．

圖2 化合物3晶體的環(huán)境配位圖Fig．2 Structure of compound 3in the crystal

在無機層中Na（I）是通過水分子的橋聯(lián)作用而鏈接成無限的一維鏈（圖4～圖5）．

圖3 化合物3晶體的三維結(jié)構(gòu)圖Fig．3 3－D structure of compound 3

圖4 化合物3晶體中無機層示意圖Fig．4 Inorganic layer structure of compound 3

圖5 化合物3晶體中無機層的Na（I）一維鏈Fig．5 Inorganic layer Na（I）one－dimentional structure of compound 3

在這個一維鏈中主體結(jié)構(gòu)是通過水的雙橋聯(lián)模式連接而成中心鈉鏈，構(gòu)成中心鈉鏈的鈉離子分別為Na2和Na8．再由主體鈉鏈中的鈉離子通過水分子的橋聯(lián)分別向兩邊拓展出一個鈉框架，由Na1和Na7組成．Na2A－Na2－Na8的鍵角為163．509（3），Na2－Na8－Na8B的鍵角為168．282（2）．在每個框架中共平面的4個鈉離子（Na1，Na2，Na1A，Na2A），（Na7，Na8，Na7B，Na8B）分別與處于框架內(nèi)的平面（Na2，O16，Na2A，O16A）和（Na8，O30，Na8A，O30A）的二面角為67．812和80．043，而連接兩個框架間的（O17，O32，Na2，Na8）卻不是共平面的．框架鈉離子（Na1、Na7）再通過有機配體L上的F原子、膦酸中的O原子和Na形成的Na－F和Na－O橋聯(lián)形成交錯的鈉鏈，進而拓展為三維結(jié)構(gòu)．8個鈉離子平均分布在兩條交錯的鈉鏈上，Na5、Na6和Na3、Na4分別為交錯鏈上的中心鈉離子和框架鈉離子．

2．3 化合物3的熱重分析

由測得的晶體學(xué)數(shù)據(jù)可知化合物3中包含有5個結(jié)晶水，由圖6化合物（3）的熱重分析結(jié)果可以得知，當(dāng)溫度升高到100℃時化合物（3）將失去3個結(jié)晶水，之后直至500℃才開始失去另外2個結(jié)晶水，此后開始慢慢分解．由此可知帶有2個結(jié)晶水的化合物（3）是較為穩(wěn)定的．

圖6 化合物3的熱重分析Fig．6 TGA of compound 3

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（責(zé)任編校 紀(jì)翠榮）

Synthesis and crystal structure of novel 2，5－difluorophenylphosphonic acid disodium salt

SONG Ai－ru，QIAO Fei－fei，ZHANG Zhen，ZHANG Zhong－biao
（Tianjin Key Laboratory of Water Resources and Environment，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

The novel 2，5－difluorophenylphosphonic acid disodium salt was synthesized from 2，5－difluoroaniline by diazotization，reacted with phosphorus trichloride，then hydrolyzed and neutralized．The structure of the novel compound was characterized by1H NMR，31P NMR，elemental analysis and X－ray single crystal diffraction analysis．

2，5－difluoroaniline；diazotization；hydrolysis；2，5－difluorophenylphosphonic acid disodium salts

book=2012,ebook=54

O625．5

A

1671－1114（2012）02－092－05

2011－10－09

天津師范大學(xué)人才引進基金資助項目（5RLO63）

宋愛茹（1981－），女，助理實驗師，主要從事于高分子材料合成方面的研究．

張中標(biāo)（1968－），男，教授，主要從事高分子材料合成方面的研究．