• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    聚丁烯-1技術(shù)研究進展

    2012-09-01 06:07:38楊曉瑩白玉潔王秀繪
    當(dāng)代化工研究 2012年6期
    關(guān)鍵詞:丁烯樹脂催化劑

    楊曉瑩白玉潔王秀繪

    (1.中國石油天然氣有限公司大慶華科股份有限公司 163311 2.中國石油天然氣有限公司石油化工研究院 大慶化工研究中心 163714)

    聚丁烯-1技術(shù)研究進展

    楊曉瑩1白玉潔2王秀繪2

    (1.中國石油天然氣有限公司大慶華科股份有限公司 163311 2.中國石油天然氣有限公司石油化工研究院 大慶化工研究中心 163714)

    本文敘述了聚丁烯-1樹脂的綜合性能。詳細分析了國內(nèi)外聚丁烯-1合成工藝及催化劑研究進展。目前世界上國外有巴塞爾和日本三井兩家公司已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)聚丁烯-1樹脂,均采用Ziegler-Natta催化劑。國內(nèi)則沒有聚丁烯-1工業(yè)生產(chǎn)裝置,只有2萬噸/年聚丙烯裝置試生產(chǎn)聚丁烯-1。文章最后對聚丁烯-1樹脂特性及聚丁烯發(fā)展?jié)摿ψ鲆院唵畏治觥?/p>

    聚丁烯-1;聚合工藝;Z-N催化劑;特性

    聚丁烯-1(PB)作為一種高分子惰性聚合物,具有很高的耐溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性和可塑性,可以與其他聚烯烴塑料原料混合使用而產(chǎn)出各類不同特性的聚烯烴塑料產(chǎn)品由此而有效地擴大了聚烯烴混合物塑料制品的品種范圍,如做易撕膜、低密封溫度BOPP&CPP薄膜、熱融膠等[1]。國外從上世紀60年代Ziegler-Natta催化劑發(fā)明后就對聚丁烯-1-丁烯聚合開展了大量研究[2],已實現(xiàn)工業(yè)化的為高全同(全同結(jié)構(gòu)含量≥96%)、高結(jié)晶度(50%~60%)的聚1-丁烯(iPB)塑料。因其具有突出的耐熱蠕變性和環(huán)境應(yīng)力開裂性及良好的綜合性能,主要做熱水管及其連接件。

    1.國內(nèi)外聚丁烯-1技術(shù)研究現(xiàn)狀

    目前世界上有basell和日本三井兩家公司已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)聚丁烯-1樹脂,2003年Basell公司在荷蘭Moerdijk投產(chǎn)了迄今世界上最大的聚丁烯-1生產(chǎn)裝置,規(guī)模為4.5萬噸/年,到2008年擴建到6.7萬噸/年[3]。國內(nèi)目前沒有專業(yè)化生產(chǎn)聚丁烯-1裝置,2010年齊化集團有限公司對現(xiàn)有的2萬噸/年聚丙烯裝置進行改造,試生產(chǎn)聚丁烯-1樹脂。聚丙烯與聚丁烯-1工藝基本相同,不同的是聚丁烯-1樹脂能在其單體丁烯-1中溶解或溶脹,特別在30℃以上時(但負載鈦催化劑一般只有在50℃以上時才有較高活性),因此難以用PP常用的本體沉淀法釜式或環(huán)管式聚合。國外通常采用溶液法或氣相法聚合[4]進行工業(yè)化生產(chǎn),但是溶液法通常需要大量溶劑回收的繁雜的后處理工藝,而氣相法對技術(shù)和設(shè)備的要求很高、投資大。國外也只是處于研發(fā)和試生產(chǎn)中。

    1.1 聚丁烯-1工藝研究現(xiàn)狀

    Mobil把最初開發(fā)生產(chǎn)PB-1的技術(shù)賣給了Witco。Witco曾建了一套生產(chǎn)裝置,后由于工藝中的冷卻和泵的問題解決不了將裝置賣給了Shell,所以后來稱該工藝Mobli/Witco/Shell工藝。Mobli/Witco/Shell使用TiCl4/MgCl2/EB催化劑,三乙基鋁為助催化劑,溫度為40℃~90℃,反應(yīng)壓力為0.93MPa,使丁烯-1保持液相,生成的聚合物溶于單體中,這樣就解決了淤漿聚合產(chǎn)生的結(jié)塊問題。聚合物經(jīng)水抽提除去聚合物殘渣,閃蒸回收未反應(yīng)的單體。經(jīng)過近今年的生意轉(zhuǎn)變成現(xiàn)在的Basell聚丁烯-1[5-6]。

    德國Huls淤漿法生產(chǎn)等規(guī)聚丁烯-1聚合工藝過程:C4餾分原料與循環(huán)1-丁烯經(jīng)單體凈化脫除丁二烯后,含有50%的1-丁烯的物料經(jīng)兩個蒸餾塔分別除去高沸點和低沸點餾分,所得1-丁烯單體進入第一反應(yīng)釜,加入催化劑進行聚合。聚合漿液經(jīng)水洗脫除催化劑殘渣后,離心分離聚合物[6]。

    表1 丙烯聚合釜改造后用于丁烯聚合的實驗結(jié)果Table 1 the experiment result of polybutylene on transformated Polymerization kettle of propylene

    日本出光石油化學(xué)工業(yè)株式會社研究所開發(fā)氣相法PB,采用鈦系高效催化劑。聚合溫度為55℃,氫與丁烯-1的比例為0.005 mol/mol,結(jié)果聚合活性高達160kg/gTi,PB的等規(guī)度為98%。芬蘭Neste Oy與日本出光石油化學(xué)工業(yè)株式會社合作開發(fā)了新一代PB聚合技術(shù),使用高活性Z-N催化體系,制得穩(wěn)定的I型晶型聚合物,僅需要分離、干燥、造粒三個工序[6]。

    國內(nèi)唯一聚丁烯-1試生產(chǎn)單位—齊化集團有限公司于2010年對現(xiàn)有的煉油2萬噸/年聚丙烯裝置進行改造[2]。聚合過程中,丁烯通過質(zhì)量流量計直接進入干凈的聚合釜,同時加入催化劑、助催化劑和外給電子體,升溫至聚合溫度后反應(yīng)一定時間,然后將聚合體系放入到閃蒸釜中進行單體回收,最后直接得到聚丁烯樹脂材料。由于丁烯-1的聚合熱為79.5kJ/mol小于丙烯85.8kJ/mol,其次丙烯的聚合溫度通常為70℃,而丁烯-1聚合溫度不高于50℃,用聚合釜壁的夾套傳熱能夠達到體系換熱要求,齊化集團有限公司在聚合之前對聚合釜內(nèi)冷卻管進行了改造,通過對工藝條件的摸索和控制,得到的聚丁烯-1產(chǎn)品全同含量在85%~94%之間可調(diào),熔體流動速率為1~15g/l0min,單釜產(chǎn)量在2.5噸左右。通過實驗也發(fā)現(xiàn)了不足之處:(1)催化效率還不高,導(dǎo)致最終產(chǎn)品灰分含量較高;(2)產(chǎn)品全同含量還不能完全達到用于熱水管的國外進口料水平(≧93%);(3)聚合釜冷卻系統(tǒng)中循環(huán)水進出口溫差較小,聚合釜內(nèi)溫升波動較大。

    1.2 聚丁烯-1催化劑研究現(xiàn)狀

    目前工業(yè)上生產(chǎn)聚丁烯-1的催化劑仍是Ziegler-Natta催化劑,以Ziegler-Natta催化劑制備聚丁烯-1樹脂,基本上采用與聚丙烯相似的生產(chǎn)工藝和催化體系,利用現(xiàn)有裝置制備聚丁烯-1的生產(chǎn)成本上不會有太大的增加。因此,1954年Natta最早合成出等規(guī)聚丁烯-1開始,近年來對Z-N催化劑在聚丁烯-1方面的研究一直受到關(guān)注,主要集中在開展Ziegler-Natta改性及聚合工藝條件研究方面,以期得到性能優(yōu)異的聚丁烯-1材料。

    國外,Abedi等人[7]用PP-TiCl3/Et2AlCl/MMA(甲基丙烯酸甲酯)催化體系,考察了聚合條件對合成高等規(guī)度的聚丁烯-1的影響,55℃~60℃、0.6MPa~0.7MPa時,聚合活性高于2kgPB/gTi·h,而且隨著H2壓力的增加,聚合物等規(guī)度和聚合活性先增加再降低。當(dāng)H2壓力為0.25MPa時,最高活性為9.05kgPB/gTi·h,聚合物的等規(guī)度為93.9%。Cecchin等人[8]公開一種聚丁烯-1聚合物及其制備方法,以TiCl4/MgCl2/乙醇/ DIBP(鄰苯二甲酸二異丁酯)-DIPMS(二異丙基二甲氧基硅烷)-Al(i-Bu)3為催化體系,最高活性達到3.5kgPB/gCa·h,合成出等規(guī)度高于93%,Mw/Mn>6,催化劑殘渣含量低于5×10-2mgCat/gPB的聚丁烯-1,非常適合制備具有改進的抗蠕變及耐爆破應(yīng)力的制品,尤其是管材。

    國內(nèi),洪晟杓等人[9]公開了以MgCl2/TiCl4/ 2-乙基己醇-DIPMS為催化劑,AlEt3為助催化劑,在惰性氣體存在下以高催化劑轉(zhuǎn)化率制備得高全同立構(gòu)指數(shù)的聚丁烯-1,全同立構(gòu)指數(shù)高達99.7,熔點為117℃。2007年,黃寶琛等人[10]報道了用MgCl2負載Ti-AlEt3/DDS催化體系,催化效率1.62kgPB/gCat·h,合成出等規(guī)度為97%的聚丁烯-1,其中II型晶型的含量較少,所以Ⅱ型晶型向I型晶型的轉(zhuǎn)變速度較快,并考察了n(DDS)/n(Ti)和氫氣壓力對聚合活性、聚合物等規(guī)度、聚合物黏度等影響。2008年,馮濤等人[11]為了改善聚丁烯-l熱塑性彈性體(PB-TPE)力學(xué)性能,采用催化活性與定向能力不同的兩種催化劑并用的方法進行丁烯-1聚合,通過調(diào)節(jié)催化劑的配比,可以有效改變產(chǎn)品的等規(guī)度,提高PBt-TPE的力學(xué)性能,當(dāng)n(高效Ti):n(自制Ti)為1:1時,PBt-TPE的拉伸強度12.7MPa,斷裂伸長率390%,通過增加高效催化劑用量可以有效提高聚合物的結(jié)晶度和熔點。2010年,河北工業(yè)大學(xué)陳克文等人[12]研究了氫氣和烷氧基硅烷類外給電子體對負載型Ziegler-Natta丁烯—專用催化劑聚合性能的影響,隨氫氣加入量的增加聚合活性先上升后下降,同時加入DCPMS外給電子體時催化劑活性和產(chǎn)物等規(guī)度最高,還考察了聚合物的相對分子質(zhì)量對聚丁烯-1的結(jié)晶影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Mw為23.5×104/mol時的聚丁烯-1的熔點較高、結(jié)晶度也高。

    表2 聚丁烯-1材料譜[14]Table 2 the spectrum of polybutylene[14]

    2.聚丁烯-1的樹脂的特性分析[13]

    PB-1具有良好的抗蠕變性、耐低溫流動性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性,并具有可撓曲性、耐磨性和高填料填充性。PB-1如同全材料聚乙烯和全材料聚丙烯一樣,通過控制和調(diào)節(jié)聚合條件,可以得到一系列等規(guī)度不同的PB-1。其相應(yīng)的結(jié)晶度和力學(xué)性能都相應(yīng)與之改變,涵蓋了塑料、熱塑性彈性體、彈性體等一系列材料,即全材料聚丁烯-1或者全密度聚丁烯-1,可以滿足不同使用性能的要求。如表2列舉的聚丁烯-1材料譜。

    聚丁烯PB-1是1-丁烯單體的等規(guī)立構(gòu)高分子均聚物,是由純的丁烯單體和催化劑在反應(yīng)器中聚合而成的。1-丁烯還可以與乙烯以不同含量共聚形成系列共聚物。此材料與其他聚烯烴比較,具有以下特點:①具有剛性;②較高的抗張強度;③好的耐熱性;④良好的抗化學(xué)腐蝕性,在油、洗滌劑和其他溶劑中,不會像HDPE等其他塑料一樣產(chǎn)生脆化,只有在98%濃硫酸、發(fā)煙硝酸、液體溴等強氧化劑的作用下,才會產(chǎn)生應(yīng)力開裂;⑤優(yōu)良的抗蠕變性,反復(fù)繞纏而不斷,即使在提高溫度時也具有特別好的抗蠕變性;⑥具有與超高分子量聚乙烯媲美的非常好的耐磨性;⑦可容納大量的填料。

    3.聚丁烯-1應(yīng)用及我國聚丁烯開發(fā)潛力

    由于PB-1突出的抗蠕變性和耐磨性,因此主要作熱水系統(tǒng)的管材和管件,增壓容器(如熱水加熱、游泳池水泵和過濾外殼、水軟化器和反滲透器、動脈沖器等),塑料水管和管形材料(如可充空氣的管道系統(tǒng)、有壓力的飲料管、有壁的液壓管、可回收管等);各種密封材料(如飲料密封、建筑密封、墊圈等);其他結(jié)構(gòu)元件(如接合件、電纜接合、家具部件以及建筑上的網(wǎng)格);以及壓縮的包裝膜;地下采礦的電線電纜、高壓電纜樹脂和推挽電纜;可回收的繩纜系列;洗碗機排水盆、材料處理的斜槽和滑道的涂層樹脂;抗磨的膠帶、薄膜和管套。

    我國丁烯-1主要來源于乙烯裝置及煉油廠催化裂解裝置副產(chǎn)C4分餾和乙烯二聚,產(chǎn)能過剩。而我國暫時沒有PB樹脂生產(chǎn)企業(yè),目前加工的PB管材原料均來自國外BASELL和三井, 造成其價格居高不下。因此,開展我國的聚丁烯一1材料的研究工作,建立工業(yè)化生產(chǎn)裝置,可以充分利用丁烯一1巨大資源,同時開發(fā)新品種,填補國內(nèi)空白,具有重要的現(xiàn)實意義。

    [1]陳靜儀,楊玲.聚丁烯的應(yīng)用[J].化工新型材料,2001,29(1):38-39.

    [2]Golembeski,N.M.;Jorgensen,R.J.;Cleland,R.D.;Noshay,A.Preparation of granular stereoregu1ar butene-1 polymers in a fluidized bed [P]. US 4,503,203,1985,5,5.

    [3]Search for PB-1 information in www.ChemEurope.com.

    [4]華樹森,黃寶琛.小本體聚丙烯裝置改造進行1-丁烯聚合.科技創(chuàng)新導(dǎo)報-工程技術(shù).2010,24,108-109.

    [5]L. Luciani,J.Seooala,B.Lofgren. Poly-1-butene: its preparation,properties and challenges. Prog. Polym. Sci., 1988, 13, 37-62

    [6]Schem,F,Vande. Wlier,F,Grasmeder,J. Poly-1-butene(PB-1)-Fascinating polyolefin 2001, search in http://www.polybutenesystems.com.

    [7]S. Abedi, N. Sharifi-Sanjani. Preparation of High Isotactic Polybutene-1.J. Appl. Polym. Sci., 2000, 78: 2533-2539

    [8]Cecchin Giuliano, Collina Gianni, Covezzi Massimo, US 6, 306,996,Basell (2001)

    [9]洪晟杓, 樸珉圭, 金德經(jīng), 等. 高有規(guī)立構(gòu)聚丁烯聚合物及其制備方法,CN 100339400C, 伊倫科技股份有限公司(2004)

    [10]黃寶琛,鄭保永,姚 薇.高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法,CN 101020728,壽光市天健化工有限公司;青島科技大學(xué)(2007)

    [11]馮濤,邵華鋒,姚薇,黃寶琛.復(fù)合催化體系合成聚丁烯-1熱塑性彈性體[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) 2008,12,29(6):518-522.

    [12]陳克文,徐可忠,任合剛,等.氫氣和外給電子體對負載型Ziegler-Natta催化丁烯-1聚合的影響. 精細石油化工.2010,9,27(5),9-12

    [13]彭嘉冠,孫研.全材料聚丁烯-1的性能及應(yīng)用.河南化工.2010,1,27(1),17-19.

    [14]趙永仙,聚丁烯-1材料學(xué)研究[D],青島:青島科技大學(xué),2008:6

    The Technology Process And Characteristic Analysis of Polybutene-l

    Yangxiaoying1Baiyujie2Wangxiuhui2
    (1. Refinery of Daqing Petrochemical Company, Daqing 163711;2.China Petroleum & Chemical Research Institute of Daqing Chemical Research Center, Daqing 163714;)

    The comprehensive properties of polybutylene-1 were simply described?and the current situation of material for polybutylene-1 were introduced?Then the research progress of technology and catalyst on Polybutene-l were analysised in detaile?and there are two companies utilizing Ziegler-Natta catayst to produce Polybutene-l on abroad such as basell and mitsui and there is no production of polybutylene-1 in domestic except trial production on polypropylene device?At last the characteristics of polybutylene-1 were analysised.

    polybutene-1;polymerization process; Ziegler-Natta catalyst;characteristic

    TQ325.15

    A

    T1672-8114(2012)06-05-04

    楊曉瑩,女,1974年生,本科,現(xiàn)從事聚合物熱分析工作。

    猜你喜歡
    丁烯樹脂催化劑
    直接轉(zhuǎn)化CO2和H2為甲醇的新催化劑
    2018年3月PVC樹脂進出口數(shù)據(jù)
    聚氯乙烯(2018年5期)2018-02-18 03:30:28
    2018年1—4月我國PVC樹脂產(chǎn)量
    聚氯乙烯(2018年5期)2018-02-18 03:30:28
    2-丁烯異構(gòu)化制1-丁烯在煤化工中實現(xiàn)應(yīng)用
    磁性離子交換樹脂的制備及其對Cr3+的吸附
    聚丁烯異相成核發(fā)泡行為的研究
    中國塑料(2016年6期)2016-06-27 06:34:04
    新型釩基催化劑催化降解氣相二噁英
    掌握情欲催化劑
    Coco薇(2016年2期)2016-03-22 02:45:06
    V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑回收研究進展
    鎢含量對W/SiO2/Al2O3催化劑上1-丁烯自歧化反應(yīng)的影響
    1024视频免费在线观看| 三上悠亚av全集在线观看| 久久人人爽人人爽人人片va| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲人与动物交配视频| 日本vs欧美在线观看视频| av.在线天堂| 成人二区视频| 毛片一级片免费看久久久久| 最新中文字幕久久久久| 黑丝袜美女国产一区| 午夜精品国产一区二区电影| 高清不卡的av网站| 精品国产一区二区久久| 黑丝袜美女国产一区| 国产av码专区亚洲av| 三上悠亚av全集在线观看| 大片免费播放器 马上看| 国产熟女午夜一区二区三区| 伦理电影大哥的女人| 国产精品久久久久久久久免| 青青草视频在线视频观看| 中文字幕人妻熟女乱码| 亚洲经典国产精华液单| 日日啪夜夜爽| av电影中文网址| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 欧美最新免费一区二区三区| 91成人精品电影| 大片免费播放器 马上看| 少妇人妻久久综合中文| 日韩成人伦理影院| 久久久精品区二区三区| 在线观看美女被高潮喷水网站| 国产精品无大码| 久久久久久久久久成人| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 免费观看性生交大片5| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 日本av免费视频播放| 午夜免费观看性视频| 国产免费一区二区三区四区乱码| 成年美女黄网站色视频大全免费| 18+在线观看网站| 高清毛片免费看| 五月天丁香电影| 大片电影免费在线观看免费| 久久久久久久大尺度免费视频| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 国产精品蜜桃在线观看| 超色免费av| 另类亚洲欧美激情| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 两个人免费观看高清视频| 国产黄色视频一区二区在线观看| 久久久久久久精品精品| av免费在线看不卡| 一区二区三区精品91| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 赤兔流量卡办理| 亚洲欧美色中文字幕在线| 妹子高潮喷水视频| 春色校园在线视频观看| 欧美精品av麻豆av| 成人国产麻豆网| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 色5月婷婷丁香| av线在线观看网站| 青春草国产在线视频| 久久午夜福利片| 亚洲精品国产色婷婷电影| 精品久久久久久电影网| 人成视频在线观看免费观看| 国产精品.久久久| 日韩电影二区| 久久人人爽人人片av| 久久午夜福利片| 色婷婷av一区二区三区视频| 久久久久久久久久久久大奶| 男人操女人黄网站| 视频在线观看一区二区三区| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 欧美激情 高清一区二区三区| 亚洲精品一区蜜桃| 少妇 在线观看| 国精品久久久久久国模美| 国产激情久久老熟女| 中文天堂在线官网| 亚洲久久久国产精品| 久久狼人影院| 久久精品国产亚洲av天美| 最近的中文字幕免费完整| www.熟女人妻精品国产 | 天堂8中文在线网| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 国产免费福利视频在线观看| 人体艺术视频欧美日本| 婷婷色麻豆天堂久久| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 亚洲经典国产精华液单| 99re6热这里在线精品视频| 国产午夜精品一二区理论片| 在线观看一区二区三区激情| 纯流量卡能插随身wifi吗| 亚洲精品第二区| 国产精品99久久99久久久不卡 | 国产不卡av网站在线观看| 久久久国产欧美日韩av| 国产爽快片一区二区三区| 18禁动态无遮挡网站| 人妻系列 视频| 亚洲国产精品成人久久小说| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 国产成人av激情在线播放| 欧美精品国产亚洲| 亚洲天堂av无毛| 免费人妻精品一区二区三区视频| 国产成人精品久久久久久| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 在线观看人妻少妇| 人妻系列 视频| 久久人人爽人人片av| 欧美亚洲日本最大视频资源| a 毛片基地| 日韩 亚洲 欧美在线| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 精品第一国产精品| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 国产毛片在线视频| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 午夜激情av网站| a级毛片黄视频| 一区二区三区四区激情视频| 国产激情久久老熟女| 成人国产av品久久久| 精品一区二区三卡| 18禁动态无遮挡网站| 一二三四在线观看免费中文在 | 免费黄色在线免费观看| 毛片一级片免费看久久久久| 视频中文字幕在线观看| 国产精品免费大片| 午夜激情久久久久久久| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 91aial.com中文字幕在线观看| 一级片免费观看大全| av.在线天堂| 久久久久久久久久人人人人人人| 欧美激情国产日韩精品一区| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 精品一区二区三卡| 国产淫语在线视频| 成年动漫av网址| 一级爰片在线观看| 成年动漫av网址| 亚洲人成网站在线观看播放| av视频免费观看在线观看| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 赤兔流量卡办理| 尾随美女入室| 色婷婷久久久亚洲欧美| 精品久久久精品久久久| av国产久精品久网站免费入址| 久久午夜福利片| 国产黄色视频一区二区在线观看| 欧美精品亚洲一区二区| 久久久久精品性色| 狂野欧美激情性bbbbbb| 欧美丝袜亚洲另类| 内地一区二区视频在线| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 国产乱人偷精品视频| 欧美精品高潮呻吟av久久| 美女中出高潮动态图| 亚洲三级黄色毛片| 久久狼人影院| 天天影视国产精品| tube8黄色片| 亚洲国产看品久久| 午夜免费男女啪啪视频观看| 人体艺术视频欧美日本| 免费观看a级毛片全部| 国产精品国产三级专区第一集| 免费人妻精品一区二区三区视频| 日本与韩国留学比较| 日韩中字成人| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 国产成人91sexporn| 黑人高潮一二区| av一本久久久久| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 黄色怎么调成土黄色| 热re99久久国产66热| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 国内精品宾馆在线| 国产 精品1| 黄色视频在线播放观看不卡| 免费看av在线观看网站| 熟妇人妻不卡中文字幕| 国产免费又黄又爽又色| 18+在线观看网站| 熟女av电影| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 欧美少妇被猛烈插入视频| 97在线视频观看| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 亚洲 欧美一区二区三区| 久久 成人 亚洲| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 最近手机中文字幕大全| a 毛片基地| 欧美丝袜亚洲另类| 高清毛片免费看| 乱码一卡2卡4卡精品| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 夜夜爽夜夜爽视频| 国产精品人妻久久久久久| www.av在线官网国产| 国产av精品麻豆| 男女免费视频国产| 1024视频免费在线观看| 少妇人妻 视频| 大码成人一级视频| 国产片内射在线| 国产av国产精品国产| 一级毛片我不卡| a 毛片基地| 欧美日韩亚洲高清精品| 午夜视频国产福利| 免费大片黄手机在线观看| 亚洲成色77777| 日韩av不卡免费在线播放| 视频区图区小说| 久久人人爽人人爽人人片va| 免费大片18禁| av电影中文网址| av女优亚洲男人天堂| 激情视频va一区二区三区| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 国产成人欧美| 久久久国产欧美日韩av| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 国产成人精品福利久久| 国产精品.久久久| 国产有黄有色有爽视频| 久久99精品国语久久久| 亚洲美女视频黄频| 亚洲国产av新网站| av片东京热男人的天堂| 色婷婷av一区二区三区视频| 午夜久久久在线观看| 久久影院123| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 精品国产国语对白av| 春色校园在线视频观看| 女性被躁到高潮视频| 中文字幕av电影在线播放| 亚洲av日韩在线播放| 国产精品久久久久久av不卡| 欧美+日韩+精品| 国产免费视频播放在线视频| 91久久精品国产一区二区三区| 国产精品免费大片| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 一级毛片我不卡| 久热久热在线精品观看| 国产成人精品一,二区| 国产一区二区三区综合在线观看 | 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲精品成人av观看孕妇| 男女午夜视频在线观看 | 爱豆传媒免费全集在线观看| 久久99热这里只频精品6学生| 国产免费一区二区三区四区乱码| 99热6这里只有精品| 韩国精品一区二区三区 | 久久精品久久久久久噜噜老黄| 97在线视频观看| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 熟女人妻精品中文字幕| 日日啪夜夜爽| 少妇的逼水好多| 精品熟女少妇av免费看| 久久久精品94久久精品| 最近2019中文字幕mv第一页| 香蕉精品网在线| 日韩欧美一区视频在线观看| 成人亚洲欧美一区二区av| 婷婷色麻豆天堂久久| 色婷婷av一区二区三区视频| 欧美少妇被猛烈插入视频| 日韩欧美精品免费久久| 亚洲美女搞黄在线观看| 久久精品国产亚洲av涩爱| 天天操日日干夜夜撸| 亚洲欧洲国产日韩| 激情五月婷婷亚洲| 亚洲国产精品成人久久小说| av在线app专区| 91精品三级在线观看| 男女边摸边吃奶| 少妇的逼好多水| 一本久久精品| 国产爽快片一区二区三区| 亚洲人成网站在线观看播放| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 国产精品无大码| 欧美另类一区| 亚洲国产精品成人久久小说| 精品人妻一区二区三区麻豆| 国产成人精品福利久久| 亚洲美女黄色视频免费看| xxx大片免费视频| 最后的刺客免费高清国语| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 日韩在线高清观看一区二区三区| 日本黄大片高清| 人人妻人人澡人人看| 黄片播放在线免费| 欧美精品亚洲一区二区| 丝袜喷水一区| 久久精品人人爽人人爽视色| av福利片在线| 色视频在线一区二区三区| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 欧美变态另类bdsm刘玥| 成人毛片60女人毛片免费| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 毛片一级片免费看久久久久| 国产一级毛片在线| 中国美白少妇内射xxxbb| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲美女搞黄在线观看| 女性生殖器流出的白浆| 亚洲av成人精品一二三区| 中文字幕av电影在线播放| 亚洲成人一二三区av| 亚洲性久久影院| 中文欧美无线码| 国产成人av激情在线播放| 天堂俺去俺来也www色官网| 国产成人午夜福利电影在线观看| 一级片免费观看大全| 国国产精品蜜臀av免费| 99久国产av精品国产电影| av在线app专区| 最近中文字幕2019免费版| 日本wwww免费看| 热re99久久国产66热| 成年av动漫网址| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 国产1区2区3区精品| 黄色 视频免费看| a级片在线免费高清观看视频| 日韩人妻精品一区2区三区| 多毛熟女@视频| 韩国av在线不卡| 久久精品国产亚洲av涩爱| 中文欧美无线码| 久久久久久久精品精品| 亚洲精品国产av蜜桃| 十八禁网站网址无遮挡| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 黄片播放在线免费| 999精品在线视频| 亚洲精品美女久久av网站| 欧美日韩视频精品一区| 日本av手机在线免费观看| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 中国三级夫妇交换| 亚洲av免费高清在线观看| 日本欧美视频一区| 中文天堂在线官网| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 亚洲人与动物交配视频| 午夜福利乱码中文字幕| 男的添女的下面高潮视频| 久久久精品94久久精品| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 人妻一区二区av| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | av国产精品久久久久影院| 欧美日韩av久久| 另类亚洲欧美激情| 哪个播放器可以免费观看大片| 校园人妻丝袜中文字幕| 欧美日韩亚洲高清精品| 黄色配什么色好看| 美女国产视频在线观看| 下体分泌物呈黄色| 国产精品久久久久久久电影| 9色porny在线观看| 国产淫语在线视频| 日日撸夜夜添| 蜜桃国产av成人99| 久久久久国产网址| 99久久中文字幕三级久久日本| 我要看黄色一级片免费的| 三上悠亚av全集在线观看| 欧美日本中文国产一区发布| 草草在线视频免费看| 婷婷色综合www| 国产淫语在线视频| 一级,二级,三级黄色视频| 久久热在线av| 九九爱精品视频在线观看| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 一本色道久久久久久精品综合| 人妻少妇偷人精品九色| 国产成人午夜福利电影在线观看| 色婷婷av一区二区三区视频| 午夜激情av网站| 午夜视频国产福利| freevideosex欧美| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 熟妇人妻不卡中文字幕| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 欧美少妇被猛烈插入视频| 少妇熟女欧美另类| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 一级片'在线观看视频| 欧美亚洲日本最大视频资源| 久久国产精品大桥未久av| 2018国产大陆天天弄谢| 久久久久国产精品人妻一区二区| 欧美+日韩+精品| 美女国产视频在线观看| 成年人午夜在线观看视频| kizo精华| 日日撸夜夜添| 欧美成人午夜精品| 久久久国产精品麻豆| 啦啦啦在线观看免费高清www| 久久99热6这里只有精品| 成人亚洲欧美一区二区av| 精品久久国产蜜桃| 如何舔出高潮| 美女大奶头黄色视频| 最后的刺客免费高清国语| 女性生殖器流出的白浆| xxxhd国产人妻xxx| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 高清av免费在线| 热re99久久精品国产66热6| 成人亚洲欧美一区二区av| 777米奇影视久久| 免费黄色在线免费观看| 国产成人精品福利久久| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 丰满饥渴人妻一区二区三| 最近中文字幕2019免费版| 国产视频首页在线观看| 中文字幕免费在线视频6| 久久影院123| 丝袜美足系列| 人妻 亚洲 视频| 最黄视频免费看| 色婷婷久久久亚洲欧美| 亚洲精品一二三| 日韩中字成人| 美女国产高潮福利片在线看| 亚洲,欧美,日韩| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 国内精品宾馆在线| 久久亚洲国产成人精品v| av又黄又爽大尺度在线免费看| 性色av一级| 99精国产麻豆久久婷婷| 国产激情久久老熟女| 久久精品国产亚洲av天美| 男女啪啪激烈高潮av片| 99久久综合免费| 亚洲欧美成人精品一区二区| 亚洲精品自拍成人| 在线观看美女被高潮喷水网站| 91成人精品电影| 亚洲美女黄色视频免费看| 99久久精品国产国产毛片| 国产探花极品一区二区| 黑人高潮一二区| 亚洲精品中文字幕在线视频| 永久免费av网站大全| 热re99久久国产66热| 成人综合一区亚洲| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 高清av免费在线| 亚洲精品中文字幕在线视频| 制服丝袜香蕉在线| 最近中文字幕高清免费大全6| 欧美97在线视频| 亚洲美女视频黄频| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 全区人妻精品视频| 天堂8中文在线网| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产熟女午夜一区二区三区| 国产黄色视频一区二区在线观看| 波野结衣二区三区在线| 中国国产av一级| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 亚洲伊人久久精品综合| 最近的中文字幕免费完整| 大话2 男鬼变身卡| 午夜福利影视在线免费观看| 看十八女毛片水多多多| 久久午夜综合久久蜜桃| 久久久久久久亚洲中文字幕| 国产国语露脸激情在线看| 久久久久国产精品人妻一区二区| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 欧美少妇被猛烈插入视频| 老女人水多毛片| 两性夫妻黄色片 | 一边亲一边摸免费视频| 激情视频va一区二区三区| 亚洲一码二码三码区别大吗| 久久精品国产综合久久久 | 国产男女内射视频| 亚洲欧美色中文字幕在线| 免费在线观看黄色视频的| 久久人人爽人人片av| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 日日爽夜夜爽网站| 欧美人与善性xxx| 亚洲精品国产色婷婷电影| 午夜影院在线不卡| 亚洲国产av新网站| 晚上一个人看的免费电影| 亚洲av中文av极速乱| 国产精品一区www在线观看| 国产精品久久久久久久电影| 亚洲高清免费不卡视频| 十八禁网站网址无遮挡| 青春草亚洲视频在线观看| 久久这里有精品视频免费| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 18禁观看日本| 亚洲美女黄色视频免费看| 最近的中文字幕免费完整| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲精品av麻豆狂野| 欧美人与善性xxx| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 在线观看免费视频网站a站| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 老熟女久久久| 国产一区二区在线观看日韩| 国产精品久久久久久精品古装| 26uuu在线亚洲综合色| 999精品在线视频| 国产国语露脸激情在线看| 久久人人97超碰香蕉20202| 一级,二级,三级黄色视频| 国产 精品1| 国产福利在线免费观看视频| 99久久精品国产国产毛片| 国产一区二区激情短视频 | 国产在线视频一区二区| 成人亚洲欧美一区二区av| 国产一区二区在线观看日韩| 青春草亚洲视频在线观看| 亚洲国产精品国产精品| 亚洲欧洲国产日韩| 久久人人97超碰香蕉20202| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 中文字幕制服av| 国产国语露脸激情在线看| 高清毛片免费看| 精品国产一区二区久久| av黄色大香蕉| 各种免费的搞黄视频| 天天影视国产精品| 国产亚洲欧美精品永久| 久久狼人影院| 国产精品免费大片| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 国产免费一区二区三区四区乱码| 亚洲成色77777| 午夜91福利影院| 99视频精品全部免费 在线| 热re99久久国产66热| 性高湖久久久久久久久免费观看| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲av电影在线进入| 一区二区三区乱码不卡18| 久久久久久久久久人人人人人人| 久久精品国产综合久久久 | 啦啦啦视频在线资源免费观看| 在线天堂中文资源库| 国产成人a∨麻豆精品| 九九在线视频观看精品| 欧美国产精品va在线观看不卡| 天天操日日干夜夜撸| 少妇人妻精品综合一区二区| 一区二区三区精品91| 亚洲精品456在线播放app| 欧美bdsm另类| 亚洲少妇的诱惑av| xxx大片免费视频| 精品人妻在线不人妻| 免费大片18禁| 国产一区二区激情短视频 | 久久人人97超碰香蕉20202| 极品人妻少妇av视频| 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲精品久久久久久婷婷小说|