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    聚丁烯-1技術(shù)研究進展

    2012-09-01 06:07:38楊曉瑩白玉潔王秀繪
    當(dāng)代化工研究 2012年6期
    關(guān)鍵詞:丁烯樹脂催化劑

    楊曉瑩白玉潔王秀繪

    (1.中國石油天然氣有限公司大慶華科股份有限公司 163311 2.中國石油天然氣有限公司石油化工研究院 大慶化工研究中心 163714)

    聚丁烯-1技術(shù)研究進展

    楊曉瑩1白玉潔2王秀繪2

    (1.中國石油天然氣有限公司大慶華科股份有限公司 163311 2.中國石油天然氣有限公司石油化工研究院 大慶化工研究中心 163714)

    本文敘述了聚丁烯-1樹脂的綜合性能。詳細分析了國內(nèi)外聚丁烯-1合成工藝及催化劑研究進展。目前世界上國外有巴塞爾和日本三井兩家公司已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)聚丁烯-1樹脂,均采用Ziegler-Natta催化劑。國內(nèi)則沒有聚丁烯-1工業(yè)生產(chǎn)裝置,只有2萬噸/年聚丙烯裝置試生產(chǎn)聚丁烯-1。文章最后對聚丁烯-1樹脂特性及聚丁烯發(fā)展?jié)摿ψ鲆院唵畏治觥?/p>

    聚丁烯-1;聚合工藝;Z-N催化劑;特性

    聚丁烯-1(PB)作為一種高分子惰性聚合物,具有很高的耐溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性和可塑性,可以與其他聚烯烴塑料原料混合使用而產(chǎn)出各類不同特性的聚烯烴塑料產(chǎn)品由此而有效地擴大了聚烯烴混合物塑料制品的品種范圍,如做易撕膜、低密封溫度BOPP&CPP薄膜、熱融膠等[1]。國外從上世紀60年代Ziegler-Natta催化劑發(fā)明后就對聚丁烯-1-丁烯聚合開展了大量研究[2],已實現(xiàn)工業(yè)化的為高全同(全同結(jié)構(gòu)含量≥96%)、高結(jié)晶度(50%~60%)的聚1-丁烯(iPB)塑料。因其具有突出的耐熱蠕變性和環(huán)境應(yīng)力開裂性及良好的綜合性能,主要做熱水管及其連接件。

    1.國內(nèi)外聚丁烯-1技術(shù)研究現(xiàn)狀

    目前世界上有basell和日本三井兩家公司已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)聚丁烯-1樹脂,2003年Basell公司在荷蘭Moerdijk投產(chǎn)了迄今世界上最大的聚丁烯-1生產(chǎn)裝置,規(guī)模為4.5萬噸/年,到2008年擴建到6.7萬噸/年[3]。國內(nèi)目前沒有專業(yè)化生產(chǎn)聚丁烯-1裝置,2010年齊化集團有限公司對現(xiàn)有的2萬噸/年聚丙烯裝置進行改造,試生產(chǎn)聚丁烯-1樹脂。聚丙烯與聚丁烯-1工藝基本相同,不同的是聚丁烯-1樹脂能在其單體丁烯-1中溶解或溶脹,特別在30℃以上時(但負載鈦催化劑一般只有在50℃以上時才有較高活性),因此難以用PP常用的本體沉淀法釜式或環(huán)管式聚合。國外通常采用溶液法或氣相法聚合[4]進行工業(yè)化生產(chǎn),但是溶液法通常需要大量溶劑回收的繁雜的后處理工藝,而氣相法對技術(shù)和設(shè)備的要求很高、投資大。國外也只是處于研發(fā)和試生產(chǎn)中。

    1.1 聚丁烯-1工藝研究現(xiàn)狀

    Mobil把最初開發(fā)生產(chǎn)PB-1的技術(shù)賣給了Witco。Witco曾建了一套生產(chǎn)裝置,后由于工藝中的冷卻和泵的問題解決不了將裝置賣給了Shell,所以后來稱該工藝Mobli/Witco/Shell工藝。Mobli/Witco/Shell使用TiCl4/MgCl2/EB催化劑,三乙基鋁為助催化劑,溫度為40℃~90℃,反應(yīng)壓力為0.93MPa,使丁烯-1保持液相,生成的聚合物溶于單體中,這樣就解決了淤漿聚合產(chǎn)生的結(jié)塊問題。聚合物經(jīng)水抽提除去聚合物殘渣,閃蒸回收未反應(yīng)的單體。經(jīng)過近今年的生意轉(zhuǎn)變成現(xiàn)在的Basell聚丁烯-1[5-6]。

    德國Huls淤漿法生產(chǎn)等規(guī)聚丁烯-1聚合工藝過程:C4餾分原料與循環(huán)1-丁烯經(jīng)單體凈化脫除丁二烯后,含有50%的1-丁烯的物料經(jīng)兩個蒸餾塔分別除去高沸點和低沸點餾分,所得1-丁烯單體進入第一反應(yīng)釜,加入催化劑進行聚合。聚合漿液經(jīng)水洗脫除催化劑殘渣后,離心分離聚合物[6]。

    表1 丙烯聚合釜改造后用于丁烯聚合的實驗結(jié)果Table 1 the experiment result of polybutylene on transformated Polymerization kettle of propylene

    日本出光石油化學(xué)工業(yè)株式會社研究所開發(fā)氣相法PB,采用鈦系高效催化劑。聚合溫度為55℃,氫與丁烯-1的比例為0.005 mol/mol,結(jié)果聚合活性高達160kg/gTi,PB的等規(guī)度為98%。芬蘭Neste Oy與日本出光石油化學(xué)工業(yè)株式會社合作開發(fā)了新一代PB聚合技術(shù),使用高活性Z-N催化體系,制得穩(wěn)定的I型晶型聚合物,僅需要分離、干燥、造粒三個工序[6]。

    國內(nèi)唯一聚丁烯-1試生產(chǎn)單位—齊化集團有限公司于2010年對現(xiàn)有的煉油2萬噸/年聚丙烯裝置進行改造[2]。聚合過程中,丁烯通過質(zhì)量流量計直接進入干凈的聚合釜,同時加入催化劑、助催化劑和外給電子體,升溫至聚合溫度后反應(yīng)一定時間,然后將聚合體系放入到閃蒸釜中進行單體回收,最后直接得到聚丁烯樹脂材料。由于丁烯-1的聚合熱為79.5kJ/mol小于丙烯85.8kJ/mol,其次丙烯的聚合溫度通常為70℃,而丁烯-1聚合溫度不高于50℃,用聚合釜壁的夾套傳熱能夠達到體系換熱要求,齊化集團有限公司在聚合之前對聚合釜內(nèi)冷卻管進行了改造,通過對工藝條件的摸索和控制,得到的聚丁烯-1產(chǎn)品全同含量在85%~94%之間可調(diào),熔體流動速率為1~15g/l0min,單釜產(chǎn)量在2.5噸左右。通過實驗也發(fā)現(xiàn)了不足之處:(1)催化效率還不高,導(dǎo)致最終產(chǎn)品灰分含量較高;(2)產(chǎn)品全同含量還不能完全達到用于熱水管的國外進口料水平(≧93%);(3)聚合釜冷卻系統(tǒng)中循環(huán)水進出口溫差較小,聚合釜內(nèi)溫升波動較大。

    1.2 聚丁烯-1催化劑研究現(xiàn)狀

    目前工業(yè)上生產(chǎn)聚丁烯-1的催化劑仍是Ziegler-Natta催化劑,以Ziegler-Natta催化劑制備聚丁烯-1樹脂,基本上采用與聚丙烯相似的生產(chǎn)工藝和催化體系,利用現(xiàn)有裝置制備聚丁烯-1的生產(chǎn)成本上不會有太大的增加。因此,1954年Natta最早合成出等規(guī)聚丁烯-1開始,近年來對Z-N催化劑在聚丁烯-1方面的研究一直受到關(guān)注,主要集中在開展Ziegler-Natta改性及聚合工藝條件研究方面,以期得到性能優(yōu)異的聚丁烯-1材料。

    國外,Abedi等人[7]用PP-TiCl3/Et2AlCl/MMA(甲基丙烯酸甲酯)催化體系,考察了聚合條件對合成高等規(guī)度的聚丁烯-1的影響,55℃~60℃、0.6MPa~0.7MPa時,聚合活性高于2kgPB/gTi·h,而且隨著H2壓力的增加,聚合物等規(guī)度和聚合活性先增加再降低。當(dāng)H2壓力為0.25MPa時,最高活性為9.05kgPB/gTi·h,聚合物的等規(guī)度為93.9%。Cecchin等人[8]公開一種聚丁烯-1聚合物及其制備方法,以TiCl4/MgCl2/乙醇/ DIBP(鄰苯二甲酸二異丁酯)-DIPMS(二異丙基二甲氧基硅烷)-Al(i-Bu)3為催化體系,最高活性達到3.5kgPB/gCa·h,合成出等規(guī)度高于93%,Mw/Mn>6,催化劑殘渣含量低于5×10-2mgCat/gPB的聚丁烯-1,非常適合制備具有改進的抗蠕變及耐爆破應(yīng)力的制品,尤其是管材。

    國內(nèi),洪晟杓等人[9]公開了以MgCl2/TiCl4/ 2-乙基己醇-DIPMS為催化劑,AlEt3為助催化劑,在惰性氣體存在下以高催化劑轉(zhuǎn)化率制備得高全同立構(gòu)指數(shù)的聚丁烯-1,全同立構(gòu)指數(shù)高達99.7,熔點為117℃。2007年,黃寶琛等人[10]報道了用MgCl2負載Ti-AlEt3/DDS催化體系,催化效率1.62kgPB/gCat·h,合成出等規(guī)度為97%的聚丁烯-1,其中II型晶型的含量較少,所以Ⅱ型晶型向I型晶型的轉(zhuǎn)變速度較快,并考察了n(DDS)/n(Ti)和氫氣壓力對聚合活性、聚合物等規(guī)度、聚合物黏度等影響。2008年,馮濤等人[11]為了改善聚丁烯-l熱塑性彈性體(PB-TPE)力學(xué)性能,采用催化活性與定向能力不同的兩種催化劑并用的方法進行丁烯-1聚合,通過調(diào)節(jié)催化劑的配比,可以有效改變產(chǎn)品的等規(guī)度,提高PBt-TPE的力學(xué)性能,當(dāng)n(高效Ti):n(自制Ti)為1:1時,PBt-TPE的拉伸強度12.7MPa,斷裂伸長率390%,通過增加高效催化劑用量可以有效提高聚合物的結(jié)晶度和熔點。2010年,河北工業(yè)大學(xué)陳克文等人[12]研究了氫氣和烷氧基硅烷類外給電子體對負載型Ziegler-Natta丁烯—專用催化劑聚合性能的影響,隨氫氣加入量的增加聚合活性先上升后下降,同時加入DCPMS外給電子體時催化劑活性和產(chǎn)物等規(guī)度最高,還考察了聚合物的相對分子質(zhì)量對聚丁烯-1的結(jié)晶影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Mw為23.5×104/mol時的聚丁烯-1的熔點較高、結(jié)晶度也高。

    表2 聚丁烯-1材料譜[14]Table 2 the spectrum of polybutylene[14]

    2.聚丁烯-1的樹脂的特性分析[13]

    PB-1具有良好的抗蠕變性、耐低溫流動性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性,并具有可撓曲性、耐磨性和高填料填充性。PB-1如同全材料聚乙烯和全材料聚丙烯一樣,通過控制和調(diào)節(jié)聚合條件,可以得到一系列等規(guī)度不同的PB-1。其相應(yīng)的結(jié)晶度和力學(xué)性能都相應(yīng)與之改變,涵蓋了塑料、熱塑性彈性體、彈性體等一系列材料,即全材料聚丁烯-1或者全密度聚丁烯-1,可以滿足不同使用性能的要求。如表2列舉的聚丁烯-1材料譜。

    聚丁烯PB-1是1-丁烯單體的等規(guī)立構(gòu)高分子均聚物,是由純的丁烯單體和催化劑在反應(yīng)器中聚合而成的。1-丁烯還可以與乙烯以不同含量共聚形成系列共聚物。此材料與其他聚烯烴比較,具有以下特點:①具有剛性;②較高的抗張強度;③好的耐熱性;④良好的抗化學(xué)腐蝕性,在油、洗滌劑和其他溶劑中,不會像HDPE等其他塑料一樣產(chǎn)生脆化,只有在98%濃硫酸、發(fā)煙硝酸、液體溴等強氧化劑的作用下,才會產(chǎn)生應(yīng)力開裂;⑤優(yōu)良的抗蠕變性,反復(fù)繞纏而不斷,即使在提高溫度時也具有特別好的抗蠕變性;⑥具有與超高分子量聚乙烯媲美的非常好的耐磨性;⑦可容納大量的填料。

    3.聚丁烯-1應(yīng)用及我國聚丁烯開發(fā)潛力

    由于PB-1突出的抗蠕變性和耐磨性,因此主要作熱水系統(tǒng)的管材和管件,增壓容器(如熱水加熱、游泳池水泵和過濾外殼、水軟化器和反滲透器、動脈沖器等),塑料水管和管形材料(如可充空氣的管道系統(tǒng)、有壓力的飲料管、有壁的液壓管、可回收管等);各種密封材料(如飲料密封、建筑密封、墊圈等);其他結(jié)構(gòu)元件(如接合件、電纜接合、家具部件以及建筑上的網(wǎng)格);以及壓縮的包裝膜;地下采礦的電線電纜、高壓電纜樹脂和推挽電纜;可回收的繩纜系列;洗碗機排水盆、材料處理的斜槽和滑道的涂層樹脂;抗磨的膠帶、薄膜和管套。

    我國丁烯-1主要來源于乙烯裝置及煉油廠催化裂解裝置副產(chǎn)C4分餾和乙烯二聚,產(chǎn)能過剩。而我國暫時沒有PB樹脂生產(chǎn)企業(yè),目前加工的PB管材原料均來自國外BASELL和三井, 造成其價格居高不下。因此,開展我國的聚丁烯一1材料的研究工作,建立工業(yè)化生產(chǎn)裝置,可以充分利用丁烯一1巨大資源,同時開發(fā)新品種,填補國內(nèi)空白,具有重要的現(xiàn)實意義。

    [1]陳靜儀,楊玲.聚丁烯的應(yīng)用[J].化工新型材料,2001,29(1):38-39.

    [2]Golembeski,N.M.;Jorgensen,R.J.;Cleland,R.D.;Noshay,A.Preparation of granular stereoregu1ar butene-1 polymers in a fluidized bed [P]. US 4,503,203,1985,5,5.

    [3]Search for PB-1 information in www.ChemEurope.com.

    [4]華樹森,黃寶琛.小本體聚丙烯裝置改造進行1-丁烯聚合.科技創(chuàng)新導(dǎo)報-工程技術(shù).2010,24,108-109.

    [5]L. Luciani,J.Seooala,B.Lofgren. Poly-1-butene: its preparation,properties and challenges. Prog. Polym. Sci., 1988, 13, 37-62

    [6]Schem,F,Vande. Wlier,F,Grasmeder,J. Poly-1-butene(PB-1)-Fascinating polyolefin 2001, search in http://www.polybutenesystems.com.

    [7]S. Abedi, N. Sharifi-Sanjani. Preparation of High Isotactic Polybutene-1.J. Appl. Polym. Sci., 2000, 78: 2533-2539

    [8]Cecchin Giuliano, Collina Gianni, Covezzi Massimo, US 6, 306,996,Basell (2001)

    [9]洪晟杓, 樸珉圭, 金德經(jīng), 等. 高有規(guī)立構(gòu)聚丁烯聚合物及其制備方法,CN 100339400C, 伊倫科技股份有限公司(2004)

    [10]黃寶琛,鄭保永,姚 薇.高全同聚丁烯-1的本體沉淀合成方法,CN 101020728,壽光市天健化工有限公司;青島科技大學(xué)(2007)

    [11]馮濤,邵華鋒,姚薇,黃寶琛.復(fù)合催化體系合成聚丁烯-1熱塑性彈性體[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) 2008,12,29(6):518-522.

    [12]陳克文,徐可忠,任合剛,等.氫氣和外給電子體對負載型Ziegler-Natta催化丁烯-1聚合的影響. 精細石油化工.2010,9,27(5),9-12

    [13]彭嘉冠,孫研.全材料聚丁烯-1的性能及應(yīng)用.河南化工.2010,1,27(1),17-19.

    [14]趙永仙,聚丁烯-1材料學(xué)研究[D],青島:青島科技大學(xué),2008:6

    The Technology Process And Characteristic Analysis of Polybutene-l

    Yangxiaoying1Baiyujie2Wangxiuhui2
    (1. Refinery of Daqing Petrochemical Company, Daqing 163711;2.China Petroleum & Chemical Research Institute of Daqing Chemical Research Center, Daqing 163714;)

    The comprehensive properties of polybutylene-1 were simply described?and the current situation of material for polybutylene-1 were introduced?Then the research progress of technology and catalyst on Polybutene-l were analysised in detaile?and there are two companies utilizing Ziegler-Natta catayst to produce Polybutene-l on abroad such as basell and mitsui and there is no production of polybutylene-1 in domestic except trial production on polypropylene device?At last the characteristics of polybutylene-1 were analysised.

    polybutene-1;polymerization process; Ziegler-Natta catalyst;characteristic

    TQ325.15

    A

    T1672-8114(2012)06-05-04

    楊曉瑩,女,1974年生,本科,現(xiàn)從事聚合物熱分析工作。

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