微藻脫硝的研究進(jìn)展

祁峰，王立宇

(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101;2.山東省環(huán)境科學(xué)與技術(shù)工程中心，山東 濟(jì)南 250061;3.濟(jì)南市規(guī)劃設(shè)計研究院，山東 濟(jì)南 250010)

0 引言

氮氧化物(NOx)是化石燃料煙氣中所含的重要污染物，包括多種化合物，如氧化亞氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等。其中，一氧化氮(NO)是NOx的主要成分[1]，它同空氣中的氧氣生成二氧化氮(NO2)，繼而導(dǎo)致光化學(xué)煙霧和酸雨[2]。同時，NOx也是主要的溫室氣體之一，如果以CO2作為基準(zhǔn)計1，則氮氧化物的增溫效應(yīng)為310[3]。而目前，我國的氮氧化物的排放量增長迅速，2007 年度達(dá)到 1797.70 萬 t[4]，是造成我國大城市二氧化氮濃度普遍較高且呈逐步增加趨勢的主要原因之一[5]。因此，國家將于“十二五”期間加大對氮氧化物排放的控制力度[5]，廢氣脫硝將成大氣污染治理的重點。但傳統(tǒng)的廢氣脫硝技術(shù)因大多存在一些如能耗大、基建投資高、安全性差及造成二次污染等的問題[6－7]，很難達(dá)到高效、經(jīng)濟(jì)、低耗的要求。而藻類養(yǎng)殖自從被引入環(huán)境污染治理中后，表現(xiàn)出效率高、費用低、安全性高和可生產(chǎn)有用產(chǎn)品等特點，并且其生長過程中會大量同化固定環(huán)境中的N元素，因此有國外學(xué)者考慮是否可以將其用于生物脫硝[7]，并做了相關(guān)研究。因此，本文對利用微藻對廢氣進(jìn)行生物脫硝的研究進(jìn)行了歸納和綜述。

1 脫硝技術(shù)概述

1.1 廢氣處理中的一般脫硝技術(shù)

對燃燒產(chǎn)生的含NOx的廢氣進(jìn)行處理的方法一般稱廢氣脫硝，是當(dāng)前治理NOx污染最重要的方法之一[8]。由于NOx的最主要來源是化石燃料的燃燒，占人類排放總量的90%[6]，所以主要脫硝技術(shù)用于治理化石燃料燃燒后的煙氣中。目前煙氣脫硝技術(shù)可分為干法、濕法和生物法3類，前兩類均主要為化學(xué)方法。干法有催化還原法、電子束照射法和吸附法等，而催化還原法又分為選擇性催化還原法和選擇性非催化還原法;濕法是用水或酸、堿、鹽的水溶液吸收廢氣中的NOx，包括直接吸收法、絡(luò)合吸收法、氧化吸收法、液相還原等;生物法是利用生物的生命活動將NOx轉(zhuǎn)化為無害的無機物及微生物的細(xì)胞質(zhì)[8]，何志橋等將生物處理NOx歸為反硝化處理、硝化處理、真菌處理三類[6]。前兩類方法普遍存在需要較貴重材料(如催化劑、吸附劑等)、有腐蝕和二次污染的問題[9];一般生物法則有生長速度較慢、生長需要的條件苛刻并需要提供有機質(zhì)滿足微生物生長的缺點[6，8]。

1.2 微藻廢氣脫硝

微藻是一類非常原始的生物資源，沒有器官分化，故而具有生長快、產(chǎn)量高[10]、環(huán)境適應(yīng)性強的特點，而且它的脂類、淀粉和蛋白質(zhì)等有效成分含量較高等植物高。微藻的傳統(tǒng)商業(yè)應(yīng)用包括將它們用作食品添加劑、在農(nóng)業(yè)中的飼料以及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)和化學(xué)工業(yè)的原料[11]。而某些藻類具備含油量高，易于培養(yǎng)，單位面積產(chǎn)量大，不與農(nóng)業(yè)爭地等優(yōu)點，被視為新一代的，甚至是唯一能實現(xiàn)替代化石燃料的生物柴油原料[12－13]。

由于大規(guī)模養(yǎng)殖光合自養(yǎng)微藻相對簡單和廉價，所以它被視為一種合適的固定CO2方法[14]。所以微藻養(yǎng)殖被引入廢氣處理之中，即可以降低藻類的培養(yǎng)成本以可以實現(xiàn)CO2的減排。隨著養(yǎng)殖微藻的日益廣泛，在上世紀(jì)90年代開始，一些研究者考慮微藻吸收化石燃料煙氣中的CO2時能否同時去除煙氣中的污染物質(zhì)，如NOx。如果微藻在生長過程中將其也大量吸收，既可以滿足自身對N的需要，又可以凈化煙氣，減少NOx的排放，進(jìn)一步降低藻類的培養(yǎng)成本并產(chǎn)生更大環(huán)境效益。Yoshihara等的報道對此給予了肯定[7]。

微藻是在光合作用下通過同化吸收除去NOx，相對于傳統(tǒng)物理化學(xué)方法不存在材料昂貴以及腐蝕和污染的問題，又較一般生物法生長速度快且不需要供應(yīng)有機質(zhì)，并可以與CO2的固定同步進(jìn)行[7]，還可以生產(chǎn)高經(jīng)濟(jì)價值的產(chǎn)品，更符合廢物資源化和無害化的思想，經(jīng)濟(jì)性也更佳。所以通過微藻養(yǎng)殖法去除NOx(微藻脫硝)近來被認(rèn)為是一種減少煙氣中NOx的有吸引力的選擇，是一種極有潛力的NOx去除方案。

2 微藻生物脫硝的研究進(jìn)展

微藻脫硝是近些年新出現(xiàn)的研究方向，目前國內(nèi)尚未見報道，國外的相關(guān)研究主要從三個方面展開:(1)高耐性藻株的選育;(2)NOx去除效率及其影響因素的研究;(3)NOx被微藻吸收和轉(zhuǎn)化機制的研究。

2.1 高耐性藻株的選育

如果在微藻養(yǎng)殖時能直接利用煙氣，無疑減少了預(yù)處理的成本，但也將微藻暴露在極端環(huán)境中，如高濃度CO2、有毒物質(zhì) NOx和 SOx[15]以及高溫。所以利用微藻養(yǎng)殖去除煙氣中NOx的首先要問題是要有一種藻株能耐受煙氣的非自然環(huán)境。許多研究者進(jìn)行相關(guān)研究篩選出了大量高耐受性的藻株，而從接近燃煤或燃油熱電廠的湖泊或池塘中分離微藻，是獲得對煙氣環(huán)境有耐受力微藻的有效策略[11]。表1中列出了部分可高耐受性藻株，尤以綠藻和藍(lán)藻居多。

2.2 NOx去除效率及其影響因素的研究

為了提高微藻對NOx的去除率，研究者利用培養(yǎng)篩選出的藻種，對NOx的吸收效率和主要影響因素進(jìn)行了相關(guān)研究。研究證實，由于NO在水相中的溶解性較低，微藻去除NO的限速步驟是其在水相中的溶解過程[22]。所以，提高NO溶解到水相中的速度和比率是提高NO去除效率的關(guān)鍵，許多研究者從多方面入手作了研究。

表1 國內(nèi)外部分高耐受性藻株列表

(1)選用合適的反應(yīng)器

該領(lǐng)域的許多研究者青睞于使用選用有較大的長徑比的垂直長管狀生物反應(yīng)器[2，7，17，20，22－23]，這是由于較高的塔高有利于得到長的氣液接觸時間，而提高了NO的去除效率，而且塔高越高去除效率越高[20，23]。而逆流型氣升式反應(yīng)器去除NO的能力要比單純的鼓泡塔高三倍[23]。

(2)串聯(lián)反應(yīng)器

延長氣流接觸時間的另一個方法就是將反應(yīng)器串聯(lián)。Morais等利用三個串聯(lián)的生物反應(yīng)器組成了一套反應(yīng)設(shè)備，三個反應(yīng)器中的 Spirulina sp.和Scenedesmus obliquus藻細(xì)胞的生長無顯著差異而總的處理率提高了[23]。但Nagase等認(rèn)為無論是增加塔高還是串聯(lián)在實踐上不是很高效，因為會降低反應(yīng)器的單位體積所去除的NO量[20]。

(3)減小氣泡的直徑

減小氣泡的直徑可使氣液接觸時間延長和接觸面積增加，均有助于提高NO從氣相向液相中傳遞。Nagase等在用粒徑20～30μm玻璃球濾層的逆流型氣升式反應(yīng)器中獲得較小氣泡，去除一氧化氮最高達(dá)96%;而在持續(xù)光照的長期培養(yǎng)中，NO去除率穩(wěn)定在大約為50% ～60%[23]。但氣泡的直徑太小也可能造成部分微藻因氣浮向反應(yīng)器的頂部集中從而使NO 的去除中斷[23]。

(4)在培養(yǎng)基中添加NO的增溶劑

由于Fe(Ⅱ)EDTA存在可以增進(jìn)NO在水中的溶解，所以Fe(Ⅱ)EDTA被視為NO的增溶劑[24]。但藻養(yǎng)殖系統(tǒng)中會因光合作用不斷產(chǎn)生氧氣，而Fe(Ⅱ)EDTA很容易被氧化成Fe(Ⅲ)EDTA而失去增溶作用[25]。所以在以往的研究中要周期性的添加Fe(Ⅱ)EDTA或應(yīng)用將Fe(Ⅲ)再生為Fe(Ⅱ)的復(fù)雜還原系統(tǒng)[26－28]。但 Denise在培養(yǎng) Scenedesmus的系統(tǒng)中一次性添加Fe(Ⅱ)EDTA后，其獲得的NO去除率穩(wěn)定在80% ～85%，不受Fe(Ⅱ)氧化的影響，證實了在微藻生物反應(yīng)器中Fe(Ⅱ)EDTA和Fe(Ⅲ)EDTA之間存在可逆的氧化還原平衡[29]，從而使Fe(Ⅱ)EDTA在微藻養(yǎng)殖系統(tǒng)作為NO的增溶劑成為可能。

(5)提高NO濃度或氣體流速

從理論上來說，NO濃度和氣體流速的增加可以提高其氣液傳質(zhì)效率，但Nagase等證實Dunaliella tertiolecta培養(yǎng)時NO的濃度和氣體流速對NO去除率無明顯影響[20]。

2.3 NOx吸收和轉(zhuǎn)化途徑的研究

廢氣中NOx被微藻吸收過程中是如何轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)化的也受到關(guān)注。

Yoshihara等[20]考查了培養(yǎng) Dunaliella tertiolecta去除NO的過程中，O2、藻細(xì)胞以及Fe3+的作用，并認(rèn)為其中的Fe3+在光化學(xué)氧化中扮演了催化劑的角色[30－31]，液相中的NO通過藻細(xì)胞在其催化下被溶解的O2光化學(xué)氧化了;而由于在黑暗條件下無法持續(xù)光合作用產(chǎn)生O2，NO會抑制Dunaliella tertiolctae的生長。

Nagase等則探索了微藻吸收NO的途徑，發(fā)現(xiàn)培養(yǎng)Dunaliella tertiolecta時只有少量NO在被藻吸收以前在培養(yǎng)液被氧化，NO主要通過擴(kuò)散直接滲透進(jìn)細(xì)胞，并證實細(xì)胞優(yōu)先利用NO而不是硝酸鹽作為氮源，而細(xì)胞中蛋白質(zhì)所含的氮部分來自NO[2]。

3 微藻脫硝的主要問題及解決方案

作為一種新出現(xiàn)的脫硝方案，微藻脫硝也需要解決限制其研究和商業(yè)化進(jìn)程的一些的問題:

(1)微藻必須在培養(yǎng)液中培養(yǎng)，產(chǎn)生出的細(xì)胞只占很小一部分，需要發(fā)展出低能耗的收集細(xì)胞并循環(huán)使用培養(yǎng)液的技術(shù)[32]，如固定藻技術(shù)[33]。

(2)現(xiàn)有微藻中提油的方法如溶劑萃取、機械壓榨、超臨界二氧化碳萃取等方法能耗大或溶劑損失代價高，需要發(fā)展低能耗的、經(jīng)濟(jì)的藻類有效物質(zhì)(比如藻油)提煉技術(shù)[32]。

(3)微藻的養(yǎng)殖需要光照和溫暖的氣候條件[33]，所以光生物反應(yīng)器不能連續(xù)運行，需要為連續(xù)排放的污染源開發(fā)出大規(guī)模廢氣的儲存技術(shù)。

(4)目前對微藻脫硝的研究僅限于實驗性研究階段，還有大量的基礎(chǔ)研究有待開展和深入，也無工程應(yīng)用的先例。

4 微藻脫硝的發(fā)展趨勢

從目前研究者利用藻類處理廢氣的研究現(xiàn)狀看，藻類研究的目標(biāo)集中在了CO2的減排和生物柴油的生產(chǎn)上，對NOx去除的研究較少，對藻細(xì)胞內(nèi)除油脂外其他有效成分利用的問題也考慮較少，這也是這項有潛力的技術(shù)遲遲未獲得實際應(yīng)用的原因?？紤]到C、N均為藻類生長大量需要的元素，所以利用微藻同時去除CO2和NOx是不僅可行的，還可降低培養(yǎng)液中碳酸鹽和硝酸鹽等營養(yǎng)鹽的用量，大大降低生產(chǎn)成本。同時，除藻油外，微藻所富含的淀粉、蛋白質(zhì)以及陸地生物所缺乏的獨特生物活性物質(zhì)[10]也有潛在的巨大經(jīng)濟(jì)價值。因而，將微藻脫硝同微藻固定CO2以及藻基生物柴油和藻類其他有效化學(xué)成分利用結(jié)合起來，是未來微藻脫硝技術(shù)最有可能的發(fā)展方向。

5 結(jié)論與展望

如上所述，作為一種新型的生物脫硝方案，微藻脫硝有著物理化學(xué)法和一般生物法所不具備的優(yōu)點，無疑有廣闊的應(yīng)用前景。如果微藻脫硝研究能在收集、提取和廢氣儲存上獲得進(jìn)一步的突破、并同微藻固定CO2以及藻基生物柴油和藻類其他有效化學(xué)成分利用結(jié)合起來，無疑大大提高了微藻的利用價值并降低的養(yǎng)殖成本，既為微藻大規(guī)模養(yǎng)殖提供了廣闊的商業(yè)前景，也為氮氧化物的去除開辟了一種新途徑，有著極大的科研和應(yīng)用價值。

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