乙丙橡膠技術現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

王鋒，龔光碧，梁滔，鄭聚成

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，甘肅蘭州, 730060）

1 前言

乙丙橡膠(EPR)是繼zieg1er-Natta(齊格勒一納塔)催化劑的發(fā)明、聚乙烯和聚丙烯的出現(xiàn)后問世的一種以乙烯、丙烯為基本單體的共聚橡膠，分為二元乙丙橡膠(EPM)和三元乙丙橡膠(EPDM)兩大類。乙丙橡膠具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優(yōu)異性能，如耐臭氧性、耐老化性、耐化學品腐蝕性、優(yōu)異的電絕緣性能、耐蒸汽性等，加之單體價廉易得，在汽車部件、建材用防水卷材、電線電纜護套、耐熱膠管、膠帶、汽車密封件、潤滑油添加劑以及聚烯烴改性等方面具有廣泛的應用。

2 乙丙橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀

乙丙橡膠生產(chǎn)主要由幾大企業(yè)控制，包括?？松梨凇⒍虐?陶氏公司、三井化學、帝斯曼、朗盛公司和Lion等，其乙丙橡膠產(chǎn)能占世界總產(chǎn)能的70%以上。2010年全世界乙丙橡膠的生產(chǎn)能力約為130.2萬噸，同比增長1.96%。2011年全世界乙丙橡膠的生產(chǎn)能力達到133.3萬噸，同比增長2.51%。目前世界乙丙橡膠生產(chǎn)裝置主要集中在北美、西歐和亞洲地區(qū)，其中北美的生產(chǎn)能力占世界乙丙橡膠總生產(chǎn)能力的37.98%，西歐占31.32%，亞洲占25.06%。其中采用溶液聚合法的生產(chǎn)能力為117.1萬噸/年，占總生產(chǎn)能力的87.86%；采用懸浮聚合法的生產(chǎn)能力為16.2萬噸/年，占總生產(chǎn)能力的12.14%。

近年來全球乙丙橡膠需求量年均增長率保持在4%-5%，但呈現(xiàn)地區(qū)發(fā)展不均衡的態(tài)勢，美國等發(fā)達國家和地區(qū)呈供大于求的局面，過剩10%-15%，而以中國為首的亞太地區(qū)市場需求量則連年保持2位數(shù)增長，市場嚴重供應不足。另外，中東、非洲和亞太地區(qū)的發(fā)展速度較快。

目前，乙丙橡膠成為合成橡膠品種中發(fā)展最快的一種，其產(chǎn)量、生產(chǎn)能力和消費量僅次于丁苯橡膠和聚丁二烯橡膠位居世界7大合成橡膠品種中的第3位。雖然世界乙丙橡膠的生產(chǎn)能力總體過剩，但中國的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量卻不能滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求，每年都得大量進口，開發(fā)利用前景廣闊。

3 乙丙橡膠生產(chǎn)技術現(xiàn)狀及進展

3.1 乙丙橡膠生產(chǎn)技術現(xiàn)狀

乙丙橡膠生產(chǎn)技術主要有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種。

（1）釩催化體系溶液法工藝的乙丙橡膠產(chǎn)量最大，產(chǎn)品牌號最多，市場適應能力強，其產(chǎn)量約占世界乙丙橡膠產(chǎn)量的80%左右，主要生產(chǎn)商有荷蘭帝斯曼公司、美國?？松梨诠尽⒂饶崧鍫柣瘜W公司、日本合成橡膠(JSR)公司等。其生產(chǎn)工藝過程主要包括化學品制備、聚合、催化劑失活、溶劑回收和后處理等工序。新鮮的單體和溶劑與回收的乙烯、丙烯及溶劑混合后經(jīng)預冷，與催化劑一起進入帶攪拌的聚合反應釜，用氫氣作分子量調節(jié)劑，聚合反應熱量由丙烯的蒸發(fā)而除去；從聚合釜出來的反應物加入水和其他助劑使催化劑失活，經(jīng)閃蒸回收，未反應的單體循環(huán)使用，沉降除去膠液中殘存的催化劑水溶液，聚合物膠液進入凝聚釜，釜頂回收的溶劑經(jīng)精制后循環(huán)使用，釜內(nèi)膠粒水送入后處理單元經(jīng)脫水、干燥、壓塊(或粉料)、包裝而得乙丙橡膠成品。

（2）鈦催化體系的懸浮法仍只有朗盛公司和意大利埃尼化學公司共2套裝置，懸浮法工藝的聚合物濃度高，不需要溶劑脫除，因此投資較低、但產(chǎn)品牌號少，產(chǎn)品主要供聚烯烴改性用。

（3）美國聯(lián)碳(現(xiàn)陶氏化學)公司開發(fā)的Unipol氣相工藝于1998年在美國建成世界上第一套生產(chǎn)裝置(9萬噸/年)。Unipol氣相工藝本來用于生產(chǎn)線性聚乙烯，1998年底開始工業(yè)化生產(chǎn)乙丙橡膠。因氣相聚合工藝中要加入炭黑以防止靜電產(chǎn)生的堵塞問題，目前還只能生產(chǎn)黑色產(chǎn)品，產(chǎn)品也主要供聚烯烴改性用。由于氣相聚合工藝在氣態(tài)下進行，可省略脫除聚合物中溶劑、稀釋劑和水的步驟，最終的橡膠產(chǎn)品為顆粒狀，無須包裝就可出廠，故建設投資和生產(chǎn)成本均較低，但其黑色產(chǎn)品無法在淺色和彩色橡膠制品領域中應用。據(jù)報道，聯(lián)碳公司又開發(fā)了使用硅膠粉和抗靜電劑來代替炭黑.以制備可用于彩色化的EPDM產(chǎn)品，但現(xiàn)有的第一套工業(yè)裝置只能生產(chǎn)黑色EPDM。目前共有2套氣相聚合裝置。

3.2 乙丙橡膠技術進展及發(fā)展趨勢

（1）溶液聚合法的發(fā)展主要是催化劑體系的演變，從釩一鋁、鈦一鋁、到載體型釩或鈦系催化劑，發(fā)展到現(xiàn)在的茂金屬催化劑以及單中心非茂催化劑等，使乙丙橡膠生產(chǎn)過程日趨完善。生產(chǎn)技術除了各種以提高質量、降低成本、增加性能為目的的技術改進外，杜邦、陶氏化學、?？松梨?、三井化學等公司茂金屬乙丙橡膠已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，這是溶液聚合法近年來最重要的進展之一。

（2）懸浮聚合法的發(fā)展主要是使用了高效鈦催化劑使生產(chǎn)過程簡化，茂金屬催化劑在該方法中的應用不多。

（3）氣相聚合法是乙丙橡膠生產(chǎn)技術的重要進展，而且其催化劑體系從Ziegler—Natta經(jīng)典型的預聚合型發(fā)展到茂金屬型。同時生產(chǎn)工藝不斷優(yōu)化和完善，如消除了氣相聚合過程中掛膠堵塞現(xiàn)象，通過改進高活性釩催化劑的制備工藝，把副產(chǎn)物生成量降至最低限度等。

一段時間以來，茂金屬催化劑的研究一直比較活躍，茂金屬催化劑應用于乙丙橡膠合成并實現(xiàn)工業(yè)化，標志著乙丙橡膠合成技術進入一個嶄新的發(fā)展階段。隨著茂金屬催化劑在乙丙橡膠生產(chǎn)中的成功應用，不僅傳統(tǒng)的溶液聚合法被賦予新的技術內(nèi)涵，而且使氣相聚合法合成乙丙橡膠成為乙丙橡膠發(fā)展史上的一個飛躍，乙丙橡膠新產(chǎn)品開發(fā)也因茂金屬催化劑的成功應用而層出不窮，進展迅速。其他新技術的應用使乙丙橡膠的性能更理想和完善，也不斷有新的產(chǎn)品出現(xiàn)。預計在今后相當長的時間內(nèi)溶液聚合技術因其技術成熟和產(chǎn)品牌號的廣泛仍是乙丙橡膠生產(chǎn)的主導技術，氣相聚合技術和茂金屬催化劑將是乙丙橡膠發(fā)展的方向和趨勢。帝斯曼彈性體公司將于2008年生產(chǎn)新家族乙丙橡膠，該等級乙丙橡膠生產(chǎn)基于諾瓦化學公司開發(fā)的專有催化劑體系。ACE(先進催化彈性體)為該公司開發(fā)一系列差別化產(chǎn)品提供了平臺，利用合成橡膠中的第三單體VNB(2-乙烯基-5-降冰片烯)使硫化劑過氧化。這一效果是其長鏈分支可使昂貴的過氧化物用量減少。帝斯曼彈性體公司是其品牌Kehan乙丙橡膠市場的領先者，已基于該技術推出幾項專利。

4 乙丙橡膠生產(chǎn)技術發(fā)展趨勢分析

（1）溶液聚合工藝仍將處于主導地位

在今后一個相當長的時期內(nèi)，合成乙丙橡膠的3種工藝，即溶液聚合、懸浮聚合體系和茂金屬催化體系溶液聚合將會并行發(fā)展，其中傳統(tǒng)催化劑體系的溶液聚合工藝技術成熟，產(chǎn)品質量好，品種牌號覆蓋面廣，仍將是近期合成乙丙橡膠的基礎技術。茂金屬催化劑體系有望逐步應用于溶液聚合以至懸浮聚合，成為更加重要的催化劑體系之一。氣相聚合法是乙丙橡膠生產(chǎn)技術的重要進展，而且其催化劑體系從Ziegler-Natta經(jīng)典型的預聚合型發(fā)展到茂金屬型。同時生產(chǎn)工藝得到不斷優(yōu)化和完善。但是，由于該工藝本身的一些缺陷，尤其是產(chǎn)品牌號較少，無法更好地滿足實際生產(chǎn)的需求，因此，在未來大規(guī)模發(fā)展的可能性較小，尤其是最近世界上惟一一套由美國陶氏化學公司擁有的氣相法乙丙橡膠生產(chǎn)裝置的關閉，有可能會延緩該技術的進一步推廣。

（2）聚合催化體系不斷更新

（a）茂金屬催化技術優(yōu)勢明顯。茂金屬催化劑應用于乙丙橡膠合成并實現(xiàn)工業(yè)化，標志著乙丙橡膠合成技術進入一個嶄新的發(fā)展階段，具有里程碑意義。

（b）非MAO茂金屬催化體系成為熱點。助催化劑是茂金屬催化劑的重要組成部分，目前使用最多的助催化劑是MAO。由于生產(chǎn)MAO的生產(chǎn)成本較高，且在茂金屬催化體系中的使用量大，因而在很大程度上限制了茂金屬催化劑的發(fā)展速度。因此，近年來，積極開發(fā)不使用MAO助催化劑的高活性茂金屬催化體系成為國內(nèi)外乙丙橡膠研發(fā)領域的一個熱點發(fā)展趨勢。

（c）非茂單活性中心催化劑倍受關注。在乙丙彈性體的合成發(fā)展史中，繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑之后，非茂單中心(也稱單活性中心)催化劑在乙丙橡膠合成中得到應用，并取得突破性進展。目前有競爭力的新一代非茂單點催化劑包括鎳-鈀系催化劑、鐵-鈷系催化劑等類型的單點催化劑。這類催化劑的某些性能已達到或超過茂金屬催化劑，有些非茂單點催化劑已經(jīng)應用于聚烯烴的生產(chǎn)中。荷蘭DSM公司2008年底采用Nova化學公司的非茂單點催化劑在其荷蘭Geleen的一套三元乙丙橡膠裝置生產(chǎn)新一類彈性體產(chǎn)品ACE，2009年初第一批特種三元乙丙橡膠KeltanACE產(chǎn)品面世，其中包括一類含高選擇性乙烯基降冰片烯(VNB)作為第三單體的新型三元乙丙橡膠。

（3）其它單體進入乙丙彈性體

近年來，除了目前常用的乙叉降冰片烯(ENB)、雙環(huán)戊二烯（DCPD）以及1，4-己二烯(1，4-HD)等作為第三單體外，一些新的其他烯烴單體如5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB）、1，7-辛二烯、7-甲基-1-6-辛二烯等也逐漸進入到乙丙橡膠聚合物中。這些烯烴化合物作為第三或第四單體參與乙烯和丙烯的共聚反應，制備出如乙烯-辛烯二元共聚物（EOC）、乙烯-丙烯-VNB三元共聚物、乙烯-丙烯-ENBVNB四元共聚物等新產(chǎn)品，從而賦予乙丙彈性體新的功能，使乙丙橡膠的性能更具有專門化、更具完善化。

（4）需求結構不斷發(fā)生變化

乙丙橡膠產(chǎn)品結構正在發(fā)生變化，傳統(tǒng)的乙丙橡膠已受到其它更廉價熱塑性彈性體的沖擊。如乙丙橡膠基TPO、TPV等在汽車、聚合物改性等方面將成為乙丙橡膠的主要替代品。以改善下游制品加工性能、降低下游加工成本等為目的的各種新結構乙丙橡膠（雙峰、長鏈支化等）、改性乙丙橡膠、專用乙丙橡膠已成為重要的乙丙橡膠品種，向著特性化、功能化、專用化方向發(fā)展，成為乙丙橡膠新產(chǎn)品的發(fā)展趨勢。此外，低分子量、超低黏度乙丙橡膠和液體乙丙橡膠已作為熱塑性彈性體的拳頭產(chǎn)品進入聚合物改性領域，各種化學改性乙丙橡膠以及各種乙丙橡膠專用料等越來越受到應用者的青睞。采用新型單體合成的新型乙丙橡膠成為新的市場需求?？傊?，隨著環(huán)保理念的進一步強化，環(huán)?；に囈约碍h(huán)保型乙丙橡膠將成為乙丙橡膠生產(chǎn)和需求結構的重要變化。

（5）新型應用技術不斷得到發(fā)展

近年來，乙丙橡膠工業(yè)化生產(chǎn)技術的發(fā)展已經(jīng)步入一個相對穩(wěn)定的完善時期，而應用開發(fā)則成為乙丙橡膠的研發(fā)熱點，也是乙丙橡膠今后的發(fā)展方向。各種改性、共混、并用的新產(chǎn)品的開發(fā)研究，為乙丙橡膠應用拓展了新的領域。在改性研發(fā)上，主要有各種接枝（如Lion公司的Royal therm 系列有機硅改性乙丙橡膠）、鹵化（氯化、溴化）、環(huán)氧化、離子化等改性乙丙橡膠；在并用研發(fā)上，乙丙橡膠與各種塑料（如PP等）、橡膠（如NBR等）共混或并用后得到的新型特種彈性體、復合材料，使乙丙橡膠的功能性得到廣泛的延續(xù)和發(fā)展。

5 未來發(fā)展建議

目前我國乙丙橡膠的消費處于增長階段，將有非常廣闊的發(fā)展前景，但目前我國乙丙橡膠的生產(chǎn)能力小、國有產(chǎn)品市場占有率低，無法滿足巨大的市場需求。另外，國產(chǎn)產(chǎn)品的品種和牌號較少，不能滿足下游市場需求。根據(jù)世界乙丙橡膠未來的發(fā)展特點和趨勢以及我國的實際情況，今后應該進行以下幾個方面的研究和開發(fā)工作：

（1）加快乙丙橡膠的擴能建設，增加裝置能力，實現(xiàn)規(guī)模化經(jīng)營

目前我國乙丙橡膠的生產(chǎn)能力只有4.5萬噸/年，產(chǎn)量遠遠不能滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求，每年都得大量進口，因此建議有條件的地方，采用新技術，新建幾套生產(chǎn)規(guī)模在5.0萬噸/年以上的乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，從根本上解決我國產(chǎn)不足需的矛盾，實現(xiàn)規(guī)模經(jīng)濟化經(jīng)營，進而初步緩解國內(nèi)乙丙橡膠供不應求的局面，增強國際市場的競爭能力。

（2）應用新技術，積極開發(fā)國內(nèi)市場上適銷對路的新品種、新牌號

國產(chǎn)乙丙橡膠主要用于生產(chǎn)密封條、防水卷材及油品添加劑等領域。由于售價低于進口產(chǎn)品，因此擁有相對穩(wěn)定的客戶。但是國產(chǎn)乙丙橡膠在汽車工業(yè)及電線電纜中應用較少，尤其缺少專用料，限制了國產(chǎn)乙丙橡膠的應用范圍。因此，應依照市場需求，研發(fā)適銷對路的產(chǎn)品，提高產(chǎn)品市場占有率。我國在茂金屬催化劑領域研究開發(fā)具有一定實力，建議在保證傳統(tǒng)牌號的同時，可以采用茂金屬催化劑，有效控制聚合物產(chǎn)品組成及結構，有目的地合成專用乙丙橡膠產(chǎn)品。

（3）加快生產(chǎn)所需單體助劑和催化劑的國產(chǎn)化

目前，國外在乙丙橡膠合成方面，除使用傳統(tǒng)的ENB、DCPD及1，4-HD外，還開發(fā)出許多新型的第三、第四單體，使得產(chǎn)品性能得到不斷改善。而我國的新型單體大部分沒有國產(chǎn)化，主要依賴進口，限制了新產(chǎn)品的開發(fā)和應用。另外，工業(yè)化生產(chǎn)中所需的V-Al催化劑目前也主要依賴進口，增加了乙丙橡膠的生產(chǎn)成本。因此，我國應盡早實現(xiàn)助劑國產(chǎn)化，降低生產(chǎn)成本，保證今后乙丙橡膠生產(chǎn)的健康、有序發(fā)展。

（4）關注新技術的發(fā)展動向，開展關鍵技術的研究開發(fā)

盡管20世紀90年代出現(xiàn)的氣相法有其優(yōu)點，但溶液聚合技術以其技術的成熟和產(chǎn)品牌號的廣譜性在今后相當長的時間內(nèi)仍將是生產(chǎn)乙丙橡膠的主導技術。因此，應該加強吸收、消化與創(chuàng)新工作，尤其是在催化劑方面，除釩系催化劑外，還應該開展高效鈦催化劑和茂金屬催化劑及其工業(yè)應用的研究和開發(fā)工作，以提升我國乙丙橡膠的整體技術水平。