高性能外加劑特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理研究

胡鐵贊，李黨義

（龐龍建材有限公司，湘潭 湖南 411100）

現(xiàn)代建筑中使用到了大量的混凝土材料，而混凝土拌合物的優(yōu)良性能一般要求具有適宜的凝結(jié)時(shí)間、高效分散減水性以及良好的坍落度保留值。要達(dá)到以上三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)一般通過添加高性能外加劑。但是由于高性能外加劑的功能與結(jié)構(gòu)有著密切聯(lián)系，為此探究具體是哪一類官能團(tuán)影響凝結(jié)時(shí)間、產(chǎn)生了減水效果，以及哪類官能團(tuán)與水有著密切關(guān)系、作用機(jī)理時(shí)什么等有著極為重要的現(xiàn)實(shí)意義。理清以上問題，我們才能有選擇的設(shè)計(jì)與合成滿足特定需要的高效外加劑。

1 高性能外加劑官能團(tuán)

1.1 主導(dǎo)官能團(tuán)

主導(dǎo)官能團(tuán)在外加劑中起著決定性作用，可以反映外加劑的主要特性。

（1）磺酸主導(dǎo)官能團(tuán)。磺酸主導(dǎo)官能團(tuán)作為一種強(qiáng)電解質(zhì)陰離子，在外加劑中主要起著產(chǎn)生高減水率以及高效分散特性。尤其是這一官能團(tuán)基本不受 PH 影響，為此含有磺酸基團(tuán)的外加劑一般具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

（2）羧酸主導(dǎo)官能團(tuán)。羧酸作為一種絡(luò)合劑具有很好地緩凝作用。但是由于羧酸根屬于弱電解質(zhì)，為此會(huì)明顯的受到 PH 的影響，在不同的酸堿度條件下可以生成酸或者是鹽，也可以得到氫鍵。

1.2 非主導(dǎo)官能團(tuán)

外加劑中的非主導(dǎo)官能團(tuán)主要包括酯鍵、醚鍵、酰胺鍵等鍵型，一般存在于非離子型側(cè)鏈的中段；胺基以及羥基經(jīng)常以側(cè)基型存在，羥基有時(shí)也會(huì)以多元醇型非離子外加劑的側(cè)鏈的鏈終端

1.3 氫鍵

氫鍵一般指在不同分子或者同一分子中，在官能團(tuán)A—H與 B 原子團(tuán)中的中的原子或者基團(tuán)之間的鍵型，為此可以分為分子內(nèi)與分子間兩種氫鍵。一般認(rèn)為分子內(nèi)的氫鍵對(duì)于立體結(jié)構(gòu)以及化學(xué)性質(zhì)有顯著的影響，而水與外加劑之間形成的氫鍵對(duì)水泥拌合有較大的作用。

2 高性能外加劑

2.1 高性能外加劑種類

高性能外加劑的種類如果按照主導(dǎo)官能團(tuán)進(jìn)行分類可以分為三種：羧酸類，然后還可以進(jìn)一步根據(jù)是否存在非主導(dǎo)官能團(tuán)進(jìn)一步分為有、無非主導(dǎo)官能團(tuán)兩類；磺酸類，進(jìn)一步按照聚合方式的不同還可以分為縮聚型與加聚型；磺酸—羧酸系列，與羧酸類相似，可進(jìn)一步分為有、無非主導(dǎo)官能團(tuán)兩類。

2.2 高性能外加劑的特殊結(jié)構(gòu)與特性

以上三種不同種類外加劑在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致了三者之間的存在諸多差異，尤其是磺酸類與其它兩類差異更大。

三類之間的差異：三類外加劑所含有的主導(dǎo)官能團(tuán)不同，其中羧酸、磺酸—羧酸類有明顯的主側(cè)鏈，結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)梳型，通過加成聚合方法合成，可以形成分子內(nèi)與分子間氫鍵，屬于弱電解質(zhì)；而磺酸類外加劑屬于強(qiáng)電解質(zhì)，沒有明顯的主側(cè)鏈。此外三者之間還存在著一些相似之處：例如三者均由重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，分子量較大，同時(shí)重復(fù)結(jié)構(gòu)中具有陰離子主導(dǎo)的官能團(tuán)，屬于含有親水基的聚電解質(zhì)分子聚合物。

三者由于結(jié)構(gòu)差異而具有不同性質(zhì)，但是依然屬于表面活性物質(zhì)。但是由于這些表面活性劑由重復(fù)結(jié)構(gòu)的大分子量單元構(gòu)成，為此較之低分子量表面活性劑有著許多特殊之處。通過對(duì)比可發(fā)現(xiàn)高分子量表面活性劑有如下特點(diǎn)：（1）由至少含有一種主導(dǎo)官能團(tuán)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成；（2）平均分子量較大；（3）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含有憎水基與親水基（4）單個(gè)大分子一般含有與其它相貼接的位置；（5）結(jié)構(gòu)單元的連接方式使得整個(gè)分子具有顯著的自由度；（6）大分子可以借助于被吸附分子間的多次側(cè)面粘附而使得界面結(jié)構(gòu)更為稠密。以上這些不同于低分子量表面活性劑的特性使得其吸附作用較之通常的表面活性劑更慢，同時(shí)界面張力也較之常規(guī)的活性劑要小，最終得到更厚、更強(qiáng)以及穩(wěn)定性更好的界面層。

3 作用機(jī)理

3.1 磺酸系列

常見的高效減水劑有三聚氰胺甲醛樹脂、萘磺酸甲醛縮合物等，起作用機(jī)理可簡(jiǎn)述為：表面活性物質(zhì)與水泥粒子互相吸附，在水泥粒子表面形成雙電層，從而使得相鄰兩粒子之間產(chǎn)生一定的斥力，從而達(dá)到分散的目的，也就是 DLVO電荷排斥理論。這一理論的不足之處是解釋過于抽象，沒有涉及到具體哪類官能團(tuán)在表面活性劑中起到了以上作用。

由于磺酸類表面活性劑的主導(dǎo)官能團(tuán)為磺酸基，是一種強(qiáng)陰離子電解質(zhì)大分子聚合物，沒有特殊的主側(cè)鏈。這就導(dǎo)致磺酸系列的陰離子與憎水部分分局兩“邊”，使得磺酸陰離子對(duì)于水泥粒子有著極強(qiáng)的吸附作用，從而水泥粒子表面帶上同性電荷，達(dá)到水泥粒子相互排斥而不至于發(fā)生凝聚的目的。此外這一效應(yīng)還導(dǎo)致定向排列吸附層的形成，使得穩(wěn)定的溶劑化水膜得以形成，避免了水泥顆粒的互相接觸，由于凝絮中包裹的拌合水被釋放，從而減少了拌合水使用量。可見，磺酸主導(dǎo)官能團(tuán)在以上分散以及減水作用中起到?jīng)Q定性作用。

3.2 羧酸系列

由于羧酸官能團(tuán)的作用較多，為此相應(yīng)的作用機(jī)理也較為復(fù)雜。首先是其緩凝性。羧酸官能團(tuán)的緩凝作用是由于鈣離子與羧基構(gòu)成的絡(luò)合物有效地減少了氫氧化鈣的形成時(shí)間，致使 C-H-S 凝膠減少，從而達(dá)到延緩水泥水化以及減少暫時(shí)需水量的目的。此外羧基在使用中無論是以 Na+ 還是H+ 存在對(duì)水泥凈漿的流動(dòng)性影響不大；其次羧基作為一種較弱的陰離子可以提供靜電斥力，從而產(chǎn)生一定的分散減水作用，但是分散減水性較之磺酸基較弱，其機(jī)理依然可以解釋為 DLVO。此外羧酸還可以形成分子內(nèi)的氫鍵，達(dá)到穩(wěn)定分子立體結(jié)構(gòu)的目的。綜合以上論述，含有羧基的大分子量聚電解質(zhì)外加劑不僅有一定的緩凝作用，同時(shí)還具有較之磺酸系列較弱的分散減水性。

既含有羧基側(cè)鏈同時(shí)還有非主導(dǎo)官能團(tuán)側(cè)鏈的羧酸系列，由于含有一定長(zhǎng)度的羧基，同時(shí)還有含酰胺或者醚鍵型的非離子長(zhǎng)鏈的梳型混合離子聚合物。而這種鍵型的作用就綜合了羧基與側(cè)鏈上酰胺或者醚鍵型的特性，從而具有一定的有羧基主導(dǎo)的緩凝作用以及減水作用，此外還具有酰胺基、醚、酯鍵型主導(dǎo)的與水分子形成的氫鍵，從而使得水較長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定存在，顯示了一定的保水作用以及分散減水作用。其宏觀反應(yīng)就是坍落度的經(jīng)時(shí)損失較小以及流動(dòng)性較好的綜合效果。

如果沒有非主導(dǎo)官能團(tuán)存在，此時(shí)的羧酸系列只有一定的緩凝以及減水性，其作用機(jī)理不再復(fù)述。

3.3 磺酸—羧酸系列

磺酸—羧酸系列由于具備優(yōu)異的綜合性能，為此得到了廣泛的應(yīng)用。要在同一聚合物大分子中同時(shí)達(dá)到磺酸、羧酸的綜合性能，需要將主導(dǎo)緩凝的羧基，例如丙烯酸不飽和烴單體與主導(dǎo)高效減水的磺酸基以及鏈終端含有羥基以及鏈中端含有酯或者醚等非離子型不飽和烴單體實(shí)施聚合，從而最終制備出同時(shí)含有羧酸、磺酸基以及可以和水形成氫鍵的非離子型側(cè)鏈大分子聚合物。

但是處于鏈終端的非離子型側(cè)鏈究竟需要多長(zhǎng)，與羧酸或者磺酸主導(dǎo)官能團(tuán)相比是長(zhǎng)還是短，以及長(zhǎng)度如何才合適成為了急需解決的一個(gè)問題。一般認(rèn)為主鏈的分子量的降低以及磺化度的提升可以提升減水劑對(duì)水泥粒子的分散性，同時(shí)以上所述的聚合物在聚合度為15時(shí)，聚氧乙烯基醚可以充分的發(fā)揮立體位阻效應(yīng)，從而獲得最佳的減水效果。相關(guān)的理論研究表明，當(dāng)吸附于大分子上的兩個(gè)粒子的距離小于大分子鏈長(zhǎng)度兩倍后，由于這些鏈的運(yùn)動(dòng)自由度收到限制而阻止進(jìn)一步的靠近，從而表現(xiàn)出一定的斥力，也可以理解為斥力范圍決定于吸附分子的鏈長(zhǎng)度。此外關(guān)于斥力大小的研究表明，以上斥力位能對(duì)粒子間距極為敏感。

以上合成得到的磺酸—羧酸大分子電解質(zhì)由于具有兩種不同的主導(dǎo)官能團(tuán)而兼有優(yōu)異的減水分散性以及緩凝效果，此外還由于含有非主導(dǎo)官能團(tuán)，例如酰胺、酯以及醚而可以形成氫鍵，從而表現(xiàn)出一定的保水以及緩凝作用，極大地減小了坍落度。至此我們已經(jīng)較為完整的論述了三類主導(dǎo)官能團(tuán)的作用機(jī)理。從以上的論述不難看出，在解釋除了以上三類官能團(tuán)外的外加劑作用機(jī)理時(shí)也要借助于以上結(jié)論，即氫鍵理論、主導(dǎo)官能團(tuán)理論以及相應(yīng)的特殊結(jié)構(gòu)，其中主導(dǎo)官能團(tuán)起到分散減水以及緩凝作用，而其他非主導(dǎo)官能團(tuán)一般可以和水形成氫鍵而實(shí)現(xiàn)減少坍落度目的。

總之，研究主導(dǎo)官能團(tuán)、非主導(dǎo)官能團(tuán)以及水之間的關(guān)系都要基于主導(dǎo)官能團(tuán)理論以及氫鍵理論，通過兩種理論來指導(dǎo)合成多功能系列外加劑。

4 結(jié)論

從以上論述不難看出，首先主導(dǎo)官能團(tuán)與氫鍵屬于兩個(gè)不同的問題，但是均屬于研究高性能減水劑作用機(jī)理的基本理論，二者也是構(gòu)成高性能外加劑理論的依據(jù)；主導(dǎo)官能團(tuán)羧酸與磺酸基可以產(chǎn)生靜電排斥力，共同解釋離子間產(chǎn)生靜電斥力以及高效減水作用機(jī)理，二者的分散減水作用不存在抵觸，而是協(xié)同；通過主導(dǎo)官能團(tuán)與氫鍵理論對(duì)三系之外的外加劑進(jìn)行研究表明，存在非主導(dǎo)官能團(tuán)酰胺、酯或者醚鍵型的側(cè)鏈系列的外加劑，例如磺酸—羧酸系列是一種高性能外加劑，磺酸基、羧酸基以及非主導(dǎo)官能團(tuán)分別影響高效減水劑的減水作用、凝結(jié)時(shí)間以及保水性能；如果外加劑屬于大分子量聚電解質(zhì)的側(cè)鏈存在非主導(dǎo)官能團(tuán)，此時(shí)減水劑的坍落度經(jīng)時(shí)損失會(huì)得到較大改善，同時(shí)氫鍵對(duì)于保持外加劑的分子立體結(jié)構(gòu)也有較大的作用?？傊?，我們主要基于主導(dǎo)官能團(tuán)理論以及氫鍵理論，對(duì)以上三大系外加劑的分散減水、緩凝以及保水保坍作用機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)解釋，而不能按照低分子量表面活性劑理論對(duì)這些特殊結(jié)構(gòu)大分子量電解質(zhì)進(jìn)行處理與研究。

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